Определение клинкера, цемента и добавок, вводимых при помоле

Неорганические вяжущие вещества

Цемент

История

Понятие «Цемент» возвращается уже к Римскому периоду. Оно обозначало «прототипом» сегодняшнему бетону является каменная стена из бутовых камней и обожженной извести как вяжущего средства. Маркус Витрувий Поло (84 – 10 г. до н. э.) описывает в его в знаменитой энциклопедии "Architecturadecem“ подробно новое вяжущее средство. Позже встречаемся с понятием cementum, cäment и cement. Материалы вулканического происхождения, а также кирпичная мука дают в итоге гидравлическое вяжущее вещество вместе с обожженной известью. Строительный раствор может улучшаться при добавлении кирпичной муки. Специальное добавление кирпичной муки является эффективным средством, с помощью которой римская архитектура развивалась, так как полученный водостойкий строительный раствор делал возможным строительство гидротехнических сооружений и водопроводов [8]. С закатом Римской империи многозначимость римской архитектуры пропала. В средние века было предано забвению искусство изготовления цементного раствора. Часто стройматериалы находили немного длительное применение.

Более ранняя история цемента берет начало от англичанина Д. Смита (1724-1792). При поиске состава водостойкого строительного раствора для строительства маяка Эдди в Плимут он обнаружил возможность получения гидравлической качественной извести, способной твердеть в воде. В 1796г. Джеймс Паркер производил в Англии „римский цемент” (романцемент), указанный как гидравлическое вяжущее вещество, получаемое из комков лондонского мергеля. Впервые производить цемент путем обжига искусственной смеси известняка и глины научились во Франции, в частности, благодаря исследованиям, проведенным Викат в начале 19-ого столетия. Вопреки хорошим успехам этот опыт там не использовался.

В 1824г. англичанину Джозефу Аспдину удалось получить превосходную гидравлическую известь путем обжига определенной смеси из извести и глины при высокой температуре, которую он называл цемент страны порта (портланд). Это вяжущее вещество согласно нашей сегодняшней номенклатуры являлось еще гидравлической известью, так как температура обжига еще не была достаточно высокой для получения настоящего цементного клинкера. Наименование «портландцемент» было выбрано Джозефом Aспдином, так как в затвердевшем виде камень из полученного цемента по виду и прочности был похож на популярный строительный камень, добываемый вблизи г. Портленд на южно-английском полуострове. Но лишь в 1843г. его сыну Уильяму Аспдину удалось путем обжига при повышенной температуре получить спеченный клинкер, который содержал значительные агломерированные участки. Это вяжущее средство достигало значительно более высокие прочности и сохраняло долговечность. Оно было использовано при строительстве здания Парламента в Лондоне в 1840-1852гг. Это вяжущее вещество необходимо считать как первый портландский цемент [4,5,6,7,8].

Во второй половине 19-ого столетия промышленность цемента действительно быстро развивалась в Германии. Первый немецкий цементный завод, проработавший десятки лет, был сооружен в 1855г. в Цюльхове около Штеттина Бляйбтрой. В 1889г. в Германии работали уже 60, а в 1900г. - 83 цементных завода. Цемент производили только в простых периодичных шахтных печах, позже также в кольцевых печах. В 1898г. была введена в эксплуатацию первая вращающаяся печь.

E. Ланген в 1862г. обнаружил гидравлические свойства у быстро охлажденных гранулированных стекловидных шлаков доменной печи. Высокие прочности были также у смесей из обожженной извести и доменного шлака. Впервые стимулирование прочности гранулированных доменных шлаков добавками портландцемента установил Г.Пруссинг в 1882г. Сульфатный стиль гидратации цемента при добавлении к гипсовому цементу шлаков обнаружен Х. Kюлем в 1908 [7, 8].

В середине прошлого столетия было установлено наличие примесных ионов в фазах клинкера и их влияние [9, 10, 11, 12, 13]. Они могут влиять на стабильность отдельных фаз клинкера и их гидравлическую активность. Причиной являются частичные нарушения кристаллических решеток минералов. Инородные ионы могут ускорять преобразование определенных фаз, менее ценных в составе клинкера (Fe²⁺ например, благоприятствует преобразованию C₃S → C₂S + CаО) или замедляют (щелочные металлы) подавляют преобразование гидравлически активного β-белита в не способный к гидратации γ-белит). Сегодня знание закономерностей отрицательного влияния ионов важно для успешного использования вторичного сырья и вторичных горючих материалов. Они должны быть известны и учтены в процессах образования клинкера. Значение состава клинкера для стабильности частных фаз уже найдено ранее [78].

Современное развитие цемента обусловлено требованием все более высоких ранних прочностей и безопасного для ресурсов изготовления. Повышение прочности достигается, с одной стороны, повышенной тонкостью помола и оптимизацией, с другой стороны применением таких добавок как микросилика или волокна. При смешении эти добавки вступают, с одной стороны, на путь замещения первоначального сырья и топлива естественного происхождения - углей и известняка - вторичным сырьем и горючим. Другая сторона - это сокращение содержания клинкера в цементе, которое ведет к сокращению эмиссии CО₂ в атмосферу и сокращает расход естественного природного сырья. Авторы оценивает, что примерно 40% клинкера в произведенном цементе могут заменяться на активные минеральные добавки (например, шлаки и летучая зола) и вторичные виды сырья [14]. В соответствии с этим доля участия цементов с размолотым гранулированным доменным шлаком, известковой мукой и летучей золой всегда возрастает.

Экономика

С объемом производства 4,3 млрд. т в 2015году цемент является одним самых важных элементов в производстве строительной продукции и дает толчок развитию строительной индустрии во всем мире. В таблице 1.1 представлено потребление цемента в разных выбранных странах. При этом валовые объемы производства в таких странах как Китай и Индия дают все большую долю в мировом выпуске этого продукта. В таких высокоразвитых ведущих индустриальных государствах как Германия и Япония, напротив, происходит застой или даже снижение производства. В таблице 1.2 представлена доля различных видов цемента в общем потреблении в Федеративной Республике Германии. Рисунок 1.1 показывает, что потребление энергии при изготовлении цемента в последние десятилетия непрерывно снижалось и почти достигло технически досягаемого минимума. Сокращение потребления энергии и использование вторичных видов сырья, как например отработанные автомобильные шины, отстой (зола), пеплы из мусоросжигательных установок и т.д. - это существенный взнос цементной промышленности в охрану окружающей среды и ресурсов.

Таблица 1.1 - Развитие цементного производства во всем мире и в важных индустриальных странах, млн. тонн [15]

Таблица 1.2 - Потребление цемента на одного человека в некоторых странах [15]

Таблица 1.3 - Доля различных видов цемента в общем потреблении в Федеративной Республике Германии в % [15]

Рисунок 1.1 - Удельный расход тепла при изготовлении цемента в ФРГ (до 1987 старых федеральных земель, после этого все федеральные земли) [34]

Определение клинкера, цемента и добавок, вводимых при помоле

Первые «Нормы унифицированной поставки и проверки портландцемента» появились в Германии в 1878г. Это была первая немецкая норма, в которой нормировались качества такого материала, одновременно массового продукта. В 1909г. стандартизовались железистый портландцемент и в 1917г. - шлакопортландцемент.

Портландцемент производится из клинкера с добавкой сульфата (гипсовая горная порода или горная порода ангидрита в количестве 5-10%) Шлакопортландцемент и железистый портландцемент дополнительно содержат гранулированный доменный шлак, трассовый - дополнительно содержит трасс. Кроме этих видов в некоторых государствах производятся также глиноземный цемент и сульфатный шлакопортландцемент. Эти оба вида цемента в Федеративной Республике Германии не производятся и также не стандартизованы.

Теперь в Германии и многих других европейских странах действует норма (стандарт) EN 197-1, дающая определение цемента следующим образом: «Цемент - гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением неорганического материала, которое при смешивании с водой образует цементный клей, который гидратируется, затвердевает и становится устойчивым под водой и в помещении» [16].

По требованиям стандарта EN 197-1 существует цемент с введением второстепенных компонентов в количестве 0-5%. Следующие возможные основные компоненты:

● Портландцементный клинкер (K)

● Гранулированный доменный шлак (S)

● Пуццолана

- естественная пуццолана (P)

- естественная вулканическая пуццолана (Q)

● Летучая зола

- богатая кремнекислотой летучая зола (V)

- богатая известью летучая зола (W)

● Обожженный сланец (T)

● Известняк (L, LL)

● Силикаштауб (D)

Дополнительно цемент содержит еще сульфат кальция, а также некоторые цементные технологические добавки.