Метанол. Применение метанола, физико-химические основы производства.

Метанол (метиловый спирт) является одним из важнейших по значению и масштабам производства органическим продуктом, вы­пускаемым химической промышленностью. Впервые метанол был найден в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выде­лен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена его химическая формула. Способы получения метилового спирта могут быть различны: сухая перегонка древесины, термическое разложение формиатов, гидрирование метилформиата, омыление метилхлорида, каталити­ческое неполное окисление метана, каталитическое гидрирование .окиси и двуокиси углерода.

До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимиче­ский метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения. По при­чинам технического и главным образом экономического характера промышленное развитие получил метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода.

Метанол являет­ся сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (око­ло 50% от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук (~11%), метиламин (~'9%), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропин. Его используют в производ­стве фотопленки, аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве рас­творителя в лакокрасочной промышленности. В большом количе­стве метанол потребляют для получения различных химикатов, например хлорофоса, карбофоса, хлористого и бромистого метила и различных ацеталей.

Метиловый спирт, метанол СН₃ОН является простейшим пред­ставителем предельных одноатомных спиртов. В свободном со­стоянии в природе встречается редко и в очень небольших количе­ствах (например, в эфирных маслах). Его производные, наоборот, содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д. При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость,. иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и яв­ляется сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимо­сти от дозы, смерть.

Физические характеристики метанола при нормальных условиях следующие:

Молекулярный вес ............ 32,04

Плотность, г/см³ ............. 0,8100

Вязкость, мПа-с ............. 0,817

Температура кипения, °С ......... 64,7

Температура плавления, °С ........ —97,68

Теплота парообразования, ккал/моль .... 8,94

Теплота сгорания, ккал/моль

жидкого ............... 173,65

газообразного............. 177,40

Плотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении температуры таким образом:

-40 °С -20 °С О °С 20 °С 40 °С 60 °С

Плотность, г/см³ ....... 0,8470 0,8290 0,8100 0,7915 0,7740 0,7555.

Вязкость, мПа.с. ...... 1,750 1,160 0,817 0,597 0,450 0,350

Метанол при стандартных условиях имеет незначительное дав­ление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается".' Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повы­шается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись угле­рода и некоторые другие вещества.

Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавле­нии метанола водой уменьшается. Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.

Свойства растворов метанола в смеси с другими веществами значительно отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол—во­да. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления . Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: -54 °С при содержании 40% СН₃ОН и —132°С при 95% СН₃ОН.

Плотность водных растворов метанола увеличивается при по­нижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличе­нием концентрации метанола от плотности воды до плотности ''спирта при измеряемой температуре. Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СН₃ОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязко­сти чистого метанола.

Метанол смешивается во всех отношениях со значительным числом органических соединений. Со многими из них он образует азеотропные смеси — растворы, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения; К настояще­му времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как ме-тилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола (62—64,6 °С).

Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще бо­лее слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидроксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутст­вии катализатора образуется формальдегид:

СН₃ОН + 0,5СО₂ ↔ НСНО + Н₂О

На этой реакции основан широко применяемый в промышлен­ности метод получения формальдегида, который используют в про­изводстве пластических масс. При действии щелочей металлов водород гидроксильной группы метанола замещается с образова­нием алкоголята

2СН₃ОН + 2Na ——> 2CH₃ONa + 2Н₂

который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:

СН₃ОNa + Н₂О ® СН₃ОН + NaOH

С аммиаком метанол образует метиламины:

СН₃ОН + NH₃ ——> CH₃NH₂ + Н₂О

СН₃ОН + СН₃NН₂ ——> (CH₃)_2­NH₂ + Н₂О

CH₃OH + (СН₃)₂NH₂ ——> (СН₃)₃NH₂ + Н₂О

Эти реакции протекают в паровой фазе в присутствии катали­заторов при 370—400 °С и повышенных давлениях..

Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:

2СН₃ОН ——> (СН₃)₂О + Н₂О

При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуют­ся сложные эфиры. Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения раз­личных метиловых эфиров — метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др.:

СН₃ОН + H₂SO₄ ——>- СН₃SО₃ОН + Н₂О

Органические кислоты также реагируют с метанолом с образо­ванием сложных эфиров:

СН₃ОН + СН₃СООН ——> СН₃СООСНз + Н₂О