Кинетика процесса конверсии оксида углерода

Н.В. Кулькова и М.И. Темкин изучили кинетику реакции конверсии СО паром при температурах выше 400⁰С на катализаторе из не промотированного оксида железа и на высокотемпературном железо-магниевом катализаторе. При выводе кинетического уравнения эти авторы основывались на механизме процесса, состоящего в переменном окислении – восстановлении поверхностного мономолекулярного слоя катализатора (толщеною в одну молекулу) согласно следующей схеме:

К* - О + СО = К* + СО₂

К* - Н₂О = К* - О + Н₂

К*- активный участок (центр) поверхности катализатора.

Принимая в качестве лимитирующей стадии, определяющей скорость суммарного процесса, реакцию образования диоксида углерода и пользуясь современной адсорбционной теорией, авторы предложили следующее кинетическое уравнение:

W = k ₁Р_CO (Р_Н2O / Р_Н2)^b - k ₂Р_CO2 (Р_Н2 / Р_Н2O) ^{1- b}

где - Р_CO, Р_CO2, Р_Н2O, Р_Н2 - парциальные давления.

k ₁и k _{2 -} константы скорости прямой и обратной реакции.

b- коэффициент, равный 0,5.

Анализ этого кинетического уравнения показывает, что водород в области исследованных температур (400 – 500 ⁰С) тормозит реакцию конверсии; диоксид углерода не влияет на скорость реакции; скорость реакции зависит от концентрации оксида углерода, диффузионные факторы при 400 – 500 ⁰С не влияют на скорость процесса.

Г.Г. Щибря, М.М. Морозова и М.И. Темкин исследовали кинетику конверсии оксида углерода водяным паром на железохромовом катализаторе.

W = k (Р_СО Р_Н2О – КР_Н2 Р_СО) / (АР_Н2О - Р_СО2 );

где k -константа скорости прямой реакции;

К- константа равновесия;

А- коэффициент, зависящий от температуры

lg А = - (8800 / 4,575Т) + 2,31

В.И. Атрощенко и Б. Бибр установили, что скорость конверсии оксида углерода парами воды на железохромовом катализаторе, нанесенном на оксид магния, определяется уравнением:

-(dР_СО/ dt) = k ((Р_СО – Р`_СО) / Р_Н2 ) * Р^0,5_H2О;

Где Р`_СО - равновесное парциальное давление окиси углерода.

Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением:

k = 4,92 * 10⁵ е ^–18450/RT

Скорость конверсии оксида углерода парами воды на железохромовом катализаторе (по данным Б.Н.Жидкова, В.И. Атрощенко и А.П. Засорина) определяется уравнением:

-(dР_СО/ dt) = k (Р_СО / Р^0,5_СО2);

Описание технологической схемы конверсии природного газа и оксида углерода

Природный газ из газораспределительной станции, содержащий не более 10 мг/ м³ сернистых соединений (в пересчете на серу), поступает в цеховой коллектор под давлением 4 –8 атм. Перед каждым агрегатом он вновь проходит через регулятор, после которого устанавливается заданное давление, равное сумме принятого рабочего давления в основном аппарате агрегата (конверторе метана) и давления, необходимого для преодоления гидравлического сопротивления системы от регулятора до последнего аппарата. Обычно давление после регулятора поддерживается автоматически на уровне 2,0 ат. Далее природный газ направляется в сатурационную башню 1 для насыщения парами воды.

В сатурационную башню орошаемого типа из водонагревательного теплообменника 7 подается конденсат при температуре 85 ⁰С. Природный газ нагревается в башне до 80⁰С и насыщается водяным паром. Степень насыщения соответствует температуре и давлению в сатураторе. Отношение пар : газ после сатурации составляет 0,4 – 0,5. вытекающая из башни вода при температуре 75⁰С подается насосом 9 в водонагревательный теплообменник. Для компенсации потерь испарившейся воды в башню подается конденсат. Далее паро – газовая смесь поступает в межтрубное пространство кожухотрубчатого теплообменника 2, куда подают водяной пар для получения смеси с отношением пар : газ = 0,8 : 1. Парогазовая смесь, нагретая в теплообменнике до 500 - 600⁰С за счет тепла конвертированного газа, поступает в межтрубное пространство смесителя 3а, в трубки которого подается кислород. Полнота смешения парогазовой смеси и технологического кислорода достигается благодаря встречи потоков под углом друг к другу. Отношение О₂ : СН₄ в исходной смеси составляет 0,56. Приготовленная реакционная смесь при температуре 400 – 450⁰С поступает из смесителя со скоростью 40 – 80 м/сек в пространство под слоем катализатора. В верхней части конвертора метана 3 должно быть обеспечено равномерное распределение газа по сечению. При прохождении через слой никелевого катализатора ГИАП –3 реакционная смесь в начале подогревается до 500 - 550⁰С, после чего углеводороды взаимодействуют с кислородом и водяным паром.

Если количество соединений серы в исходном углеводородном газе не превышает

10 мг/ м³, то для получения технологического газа с остаточным содержанием 0,5% СН₄ температуру на выходе из конвертора 3 поддерживают на уровне 850 ⁰С.

Из конвертора метана газ поступает в увлажнитель 4, где быстро охлаждается до 600⁰С за счет испарения впрыскиваемого конденсата и добавления пара для последующей конверсии СО.

Из увлажнителя конвертированный газ направляется в трубки теплообменника 2, охлаждается там до 400 ⁰С и поступает в конвертор оксида углерода 5 радиального типа.

Конверсия оксида углерода водяным паром проводится на железохромовом катализаторе в двухступенчатом конверторе. Парогазовая смесь последовательно проходит первую ступень , в которой конвертируется основное количество оксида углерода при 500 ⁰С, затем испаритель и вторую ступень. В испарителе в следствии испарения впрыскиваемого конденсата происходит охлаждение парогазовой смеси и ее дополнительное насыщение паром.

Во второй ступени конвертируется оставшийся оксид углерода, при этом температура газа повышается незначительно. Конвертированный газ при 410 ⁰С и остаточном содержании 3,75% СО поступает в котел – утилизатор 6, где охлаждается до 180 ⁰С. При этом в котле – утилизаторе образуется водяной пар давлением 5 ат. Выходящий из котла газ охлаждается до 80 ⁰С в теплообменнике 7, нагревая при этом воду сатурационного цикла. Окончательное охлаждение конвертированного газа происходит в конденсационной башне 8, где он непосредственно соприкасается с водой. Далее газ направляется на очистку от СО₂ и СО.