КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ (ХЕЛАТОМЕТРИЯ). Характеристика метода

Впоследнее время в заводских и научно-исследовательских лабораториях широко применяют методы анализа, основанные на использовании реакций, которые сопровождаются образованием комплексных соединений катионов с органическими реактивами — комплексонами. Образующиеся соединения называют внутрикомплексными (клешневидными, хелатными) солями.

Понятие о комплексонах.Комплексонами обычно называют органические соединения, представляющие собой производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон — нитрилотриуксусная кислота (НТА, комплексон I, сокращенно H₃Y):

Наибольшее значение имеет четырехосновная этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II, сокращенно H₄Y):

Комплексоны наряду с карбоксильными группами (—СООН) содержат аминный азот (≡≡ N). Благодаря такому строению эти соединения отличаются мульти (поли) дентатностью, т. е. способностью образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов-комплексообразователей.

На практике обычно применяют двунатриевую соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты (ЭДТА, Na-ЭДТА, комплексон III или трилон Б, сокращенно Na₂H₂Y):

ЭДТА образует со многими катионами устойчивые малодиссоциированные растворимые в воде внутрикомплексные соли, построенные по типу известной комплексной соли диметилглиоксимата никеля.

С некоторыми ионами металлов-комплексообразователей комплексоны образуют настолько устойчивые слабые электролиты, что обычными качественными реакциями невозможно доказать присутствие данного катиона в растворе этого комплексного соединения.

Реакции между комплексоном и ионами металлов-комплексообразователей протекают стехиометрически, т. е. в строго эквивалентных отношениях; это обстоятельство открывает широкие возможности применения комплексонов для количественного определения многих катионов, в том числе кальция, цинка, меди алюминия, индия и др.

Применение комплексонов в аналитической химии. Комплексоны имеют ряд характерных особенностей:

1) хорошо растворимы в воде и некоторых других растворителях;

2) легко реагируют со многими катионами металлов (и в том числе с катионами щелочноземельных металлов, не образующих, как правило, комплексных соединений с другими комплексующими реагентами) с образованием растворимых в воде устойчивых комплексных соединений;

3) некоторые обладают избирательным действием по отношению к тем или иным катионам.

Указанные особенности комплексонов обусловили широкое применение их в качестве титрантов в новой области аналитической химии, называемой комплексонометрией, и в качестве маскирующих агентов.

Известно большое число методов маскировки ЭДТА и другими комплексонами щелочноземельных, тяжелых, редких и рассеянных металлов, мешающих определению других ионов. Например, ЭДТА маскирует катионы многих металлов, мешающих определению бериллия титриметрическими, фотометрическими, спектрофотометрическими, экстракционно-фотометрическими и другими методами.

Использованию комплексонов в качестве маскирующих агентов способствовало то обстоятельство, что комплексонаты металлов имеют различные константы нестойкости (рК_нест) и образуются при определенных значениях рН растворов.

Комплексонометрическое титрование. Комплексоны широко используются для комплексонометрического титрования многих катионов и анионов (косвенным методом). При этом используют метод прямого и обратного титрования. Впервом случае титрование ведут при определенном значении рН стандартным раствором ЭДТА. Точку эквивалентности устанавливают с помощью индикаторов, представляющих собой органические красители, образующие с катионами окрашенные комплексные соединения (металл-индикаторы).

При титровании ЭДТА такого окрашенного комплексного соединения оно постепенно разлагается вследствие образования нового более прочного внутрикомплексного соединения катиона с комплексоном. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексного соединения, образуемого, индикатором с определяемым катионом, исчезает и появляется окраска, свойственная свободномуиндикатору.

При" обратном методе титрования к анализируемому раствору прибавляют отмеренный объем стандартного раствора ЭДТА, избыток которого оттитровывают стандартным раствором соли цинка (или другого металла) в присутствии металл-индикатора, реагирующего на ионы цинка (или ионы другого металла).

Таким образом, комплексонометрия представляет собой титримет-рический метод анализа, основанный на использовании реакций ионов металлов-комплексообразователей с комплексонами, сопровождающихся образованием устойчивых малодиссоциированных растворимых в воде внутрикомплексных (клешнеевидных) солей.

При титровании ЭДТА солей металлов-комплексообразователей протекают следующие реакции в заключительной стадии определения;

Na₂H₂Y ⇆ 2Na⁺ + H₂Y^{2 ‑}

Me²⁺(Ca²⁺) + H₂Y^{2 ‑} →MeY^{2 ‑} + 2H⁺

Me³⁺(ln³⁺) + H₂Y^{2 ‑} →MeY ^‑ + 2H⁺

Me⁴⁺ (Тh⁴⁺) + H₂Y ^‑ →MeY + 2H⁺

Согласно приведенным уравнениям, 1 моль реагирующих с Na-ЭДТА-катионов, независимо от их степени окисления, связывает 1 моль Na-ЭДТА.

Типы реакций, используемых при комплексонометрическом титровании. В комплексонометрии применяют реакции разнообразного типа.

1. Реакции непосредственного взаимодействия ионов металла ком-плексообразователя с комплексоном; например, реакции, применяемые для определения ионов цинка в аммиачной буферной среде или ионов кальция в среде КОН и т. д. в присутствии индикатора, реагирующего на изменение рМе аналогично тому, как кислотно-основной индикатор реагирует на изменение рН раствора:

Zn2+ + H2Y2 ‑

pH = 10 NH3 + NH4Cl

ZnY2‑ + 2H+

2. Реакции взаимодействия избытка комплексона со стандартным раствором сульфата цинка, магния, железа (III)и т. п.; например, реакции, используемые для определения алюминия (при рН = 5 ацетатный буферный раствор), при котором комплексон прибавляют в титруемый раствор в избытке (а), а затем избыток реагента оттитровывают стандартным раствором (б):

Al3+ + n tH2Y2 ‑	pH = 5	AlY ‑ +2H+ + (n – 1)H2Y2 ‑	(а)
(n – 1) Zn2+ + (n – 1) H2Y2 ‑	pH = 10	(n – 1) Zn Y2 ‑ +2H+	(б)

3. Реакции взаимодействия заместителей с определяемым элементом, завершаемые титрованием выделившихся ионов заместителя стандартным раствором ЭДТА.

4. Реакции кислотно-основного титрования, при которых замещенные ионы водорода оттитровывают стандартным раствором сильного основания в присутствии кислотно-основного индикатора (а) или иодометрическим методом (б):

	Me2+ + H2Y2 ‑ →MeY2 ‑ + 2H+	(a)
2Н+ + 2ОН ‑	метиловый красный	2Н2О
ЗМе2++ 3H2Y2 ‑ + IO ‑ + I ‑ → 3MeY2 ‑ + ЗН2О + 3I2	(б)

Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом:

6S₂O₃^{2 ‑} + 3I₂ →3S₄О₆^{2 ‑} + 6 I ^‑

Другие типы комплексонов.Кчислу новых комплексующих реагентов относятся фосфорорганические комплексоны, являющиеся производными аминоалкилфосфоновых кислот. Например:

Этилендиаминтетраметилфосфоновая кислота (ЭДТФ)

[(HO)₂P(O)CH₂]₂N—CH₂—CH₂—N[CH₂P (О) (ОН)₂]₂

и этилендиамин - N,N' - диуксусная - N, N' - диметилфосфоновая кислота

(ЭДУФ)

Аминоалкилфосфоновые кислоты обладают комплексующими свойствами благодаря протонно-донорным функциям кислотных групп и наличию аминных атомов азота, склонных к образованию клешневидных соединений. Свойства этих комплексонов настолько разнообразны, что они дают возможность проводить дифференцированные определения в смесях.

Например, этилендиаминдиизопропилфосфоновая кислота (ЭДДИФ) не образует комплексов с ионами щелочноземельных металлов. Это позволяет комплексонометрически определять катионы элементов первого переходного периода в присутствии катионов щелочноземельных металлов.

Строение образуемых внутрикомплексных солей, Анион этиленди-аминтетрауксусной кислоты как четырехосновной кислоты, содержа­щей четыре подвижных иона водорода и два атома азота с основными свойствами, обладает всего шестью атомами, которые участвуют в качестве лигандов при построении пятичленных циклов внутрикомплекс­ных соединений. Классическими примерами такого типа соединений являются:

гликоколят меди

диметилглиоксимат никеля

Внутрикомплексные соли образуются во всех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя, с одной стороны, замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а с другой стороны, — взаимодействуют с какими-либо группами, способными сочетаться с данным ионом координационной связью.

Примерами групп, содержащих ионы водорода, которые способны замещаться на ионы металлов, и взаимодействующих с ионами металла-комплексообразователя за счет главной валентности служат, карбоксильная —СООН, сульфоксильная —SO₃H, оксимная =NOH, гидроксильная —ОН и другие группы.

Примерами групп, соединяющихся с ионами металла-комплексо-образователя координационной (донорно-акцепторной) связью, служат: аминогруппа —NH₂, иминогруппа =NH, оксимная группа =NOH, карбонильная =СО, тиоэфирная —S— и некоторые другие.

В комплексонах группами, взаимодействующими с ионами металла-комплексообразователя за счет главной валентности, являются—СООН-группы, а побочной валентности — третичные аминогруппы.

Внутрикомплексные соли с ЭДТА образуются, с одной стороны, за счет замещения ионами металла-комплексообразователя активных атомов водорода карбоксильных групп, с которыми он соединяется главными валентностями, а с другой стороны, — взаимодействия с ато­мами азота, способными сочетаться с данным ионом металла-комплексообразователя посредством побочной (координационной) валентности.

Способы фиксирования точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности при комплексонометрическом титровании может быть проведено различными способами.

Во-первых, используют обычные кислотно-основные индикаторы, так как реакция комплексообразования сопровождается выделением Н⁺-ионов в количестве, эквивалентном количеству определяемого катиона:

Me²⁺ + H₂Y^{2 ‑} → MeY^{2 ‑} + 2H⁺

Выделившуюся кислоту определяют методом нейтрализации с обычными кислотно-основными индикаторами.

Во-вторых, применяют металл-индикаторы, представляющие собой органические красители, которые образуют с катионами определяемых элементов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения.

Получаемые при этом комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, образуемые определяемыми катионами с комплексонами. Поэтому в процессе титрования комплексоном раствора, содержащего окрашенное комплексное соединение, образуемое определяемыми катионами с индикатором, в точке эквивалентности наблюдается изменение окраски раствора. Это объясняется тем, что комплексное соединение индикатора разрушается и индикатор выделяется в свободном виде. Так как окраска комплексного соединения индикатора отличается от окраски свободного индикатора, то происходит изменение окраски титруемого раствора.

Схематично это можно представить следующим образом;

Kt²⁺ + 2HInd ⇄ Ktlnd₂ + 2Н⁺

бесцветный окрашен окрашен в

иной цвет

Ktlnd₂+H₂Y^{2 ‑} → KtY^{2 ‑} + 2HInd

окрашен бесцветен окрашен

Таким образом, металл-индикатор реагирует на изменение концентрации катиона аналогично тому, как кислотно-основной индикатор ведет себя при изменении рН титруемого раствора.

В-третьих, для фиксирования точки эквивалентности применяют окислительно-восстановительные (ред-окс) индикаторы и инструментальные методы.

Индикаторы. В качестве индикаторов при комплексонометрических титрованиях часто применяют красители: кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (иначе называемый эриохром черный Т или хромоген специальный ЕТ 00) и др. Эти индикаторы в щелочной среде имеют синюю окраску.

Ионы кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами внутрикомплексные соединения, окрашенные в вишнево-красный цвет. При титровании ЭДТА раствора, содержащего определяемый катион и индикатор, ионы металла переходят от молекулы индикатора к молекуле ЭДТА, при этом выделяется свободный индикатор. В точке эквивалентности красная окраска раствора переходит в синюю, свойственную индикатору.

Эриохром черный Т. Эриохром черный Т является органическим азокрасителем группы о,о’-диоксиазонафталина:

диссоциирующий с образованием Н⁺, H₂Ind ^‑, Hind^{2 ‑}, Ind^{3 ‑}. В его молекулу входят две фенольные группы и хромофорная азогруппа. Поэтому Эриохром черный Т способен реагировать с ионами металла-комплексообразователя с образованием комплексных соединений. Сам индикатор окрашен в синий цвет. В нейтральной или щелочной среде при рН = 7 ¸ 11 он образует с ионами металлов (Cu²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, In³⁺, Al³⁺ и др.) соединения красного цвета.

Уравнение реакции можно представить в следующем виде: заключительная стадия титрования ЭДТА протекает согласно уравнению

Ме²⁺ + HInd^{2 ‑} ⇄ Melnd ^‑ + H⁺

синий красный

Melnd ^‑ + Na₂H₂Y + ОН^‑ → Na₂MeY + Hind^{2 ‑} + Н₂О

Для поддержания рН раствора на требуемом уровне обычно в титруемый раствор добавляют аммиачную буферную смесь.

Мурексид (пурпурат аммония). Мурексид представляет собой темно-красный порошок. Водный раствор мурексида окрашен в фиолетово-красный цвет, изменяющийся в зависимости от среды: при рН = ≤9 - красно-фиолетовый, . рН = 9—10 — фиолетовый, рН >11— сине-фиолетовый. С катионами кальция, никеля, кобальта, меди и другими мурексид образует комплексные растворимые в воде соединения красного или желтого цвета, разлагаемые ЭДТА с образованием более устойчивых внутрикомплексных солей. В процессе титрования солей кальция и других металлов в присутствии мурексида в точке эквивалентности наблюдается изменение красного цвета раствора в сине-фиолетовый цвет. Структурную формулу мурексида можно представить следующим образом:

Уравнение электронейтральности раствора при титровании ЭДТА катионов. В процессе взаимодействия ЭДТА с катионами металлов протекают разнообразные реакции, обусловленные состоянием многих динамических равновесий, которые устанавливаются между ионами водорода, гидроксила, анионами ЭДТА, комплексонатов определяемого катиона и самого катиона металла, анионами анализируемой соли и ионами натрия.

Уравнение электронейтральности раствора можно представить следующим образом:

[H⁺] + [Na⁺I + 2[Me²⁺] = [ОН ^‑] + [An ^‑] + [H₃Y ^‑] + 2[H₂Y^{2 ‑}] + 2[MeY^{2 ‑}] + 3[НY^{3 ‑}] + 4[Y^{4 ‑}]

Взаимодействие катионов металла с комплексоном, рассмотренное в § 26, отражает заключительную стадию титрования. На самом деле реакции титрования комплексоном более сложны. Доказано, что взаимодействие катионов металлов в степени окисления 2+ с ЭДТА протекает с образованием не только комплексов средней соли состава MeY^{2 ‑}, но и кислых (протонированных) форм комплекса состава MeHY ^‑;

Ме²⁺ + H₂Y^{2 ‑} ⇄ MeY^{2 ‑} + 2Н⁺ (а)

Ме²⁺ + H₂Y^{2 ‑} ⇄MeHY ^‑ + Н⁺ (б)

Как видно из уравнения электронейтральности, при всех прочих равных условиях, содержимое Ме^2‑ в растворе в значительной степени зависит от рН среды.

Условия комплексонометрического титрования. Основным условием комплексонометрического титрования является требование, предъявляемое к реакции, которая должна протекать таким образом, чтобы в точке эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости таких комплексов должна быть очень незначительной. При этом определяемые катионы должны образовывать с металл-индикатором комплексы, отличающиеся меньшей прочностью, чем их комплексы с комплексоном.

Титрование ЭДТА проводится при строго определенных условиях, из которых наибольшее значение имеет соблюдение требуемого значения рН. титруемого раствора.

В сильно кислых растворах с рН < 3 образуются менее устойчивые кислые комплексные соединения. Комплексообразованию устойчивых комплексных соединений способствует повышение значения рН титруемого раствора. Однако в сильнощелочных растворах при рН >10 наблюдается образование комплексных оксосоединений или осадков гидроокисей определяемых компонентов. Следует также иметь в виду, что при образовании комплекса определяемого катиона с комплексоном освобождаются ионы водорода, рН раствора понижается. Поэтому, если титруемые растворы не защищены действием буферной смеси, рН. раствора может понизиться на несколько единиц и требуемые комплексные соединения не образуются. Чтобы поддержать рН раствора на заданном уровне, необходимо проводить титрование в буферных растворах, отвечающих определенному значению рН.

Концентрация свободных анионов Y^{4 ‑} в кислых растворах ЭДТА ничтожно мала. Числовые значения обратных логарифмов (рК) констант диссоциации H₄Y приведены ниже:

H₄Y ⇄ H⁺ + H₃Y ^‑ (pК = 2,0)

H₃Y ^‑ ⇄ H⁺ + H₂Y^{2 ‑} (pК₂ = 2,67)

H₂Y^{2 ‑} ⇄ H⁺ + HY^{3 ‑} (рК₃=6,16)

НY^{3 ‑} ⇄ H⁺ + Y^{4 ‑} (pК₄ = 10,26)

Суммарная константа, являющаяся произведением отдельных констант, равняется 10 ^‑21'⁰⁹, что соответствует рК — 21,09. Эти данные говорят о том, что HY^{3 ‑} является очень слабой кислотой и поэтому 6 растворе H₄Y концентрация Y^{4 ‑} очень мала.

Можно рассчитать [Y^{4 ‑}], применив закон действия масс;

[H⁺]⁴[Y^{4 ‑}] ╱ [H₄Y] = K_H4Y

[Y^{4 ‑}] = K_H4Y[H₄Y] ╱ [H⁺]⁴

Это уравнение показывает, что [Y^{4 ‑}] сильно зависит от концентрации ионов водорода. По мере увеличения [Н⁺] уменьшается [Y^{4 ‑}].

Концентрация свободных Y^{4 ‑} иohob 0,1 н. раствора ЭДТА в 0,1 н. растворе хлористоводородной кислоты (рН=1) равна:

[Y^{4 ‑}] = (10 ^‑21,09 • 10 ^‑1) ╱ (10 ^‑1)⁴ = 10 ^‑18,09 моль/л

Только катионы (Fe³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zr^IV, Th^IV), образующие очень прочные комплексы с комплексоном, титруются в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с комплексоном, не титруются в кислой среде и не мешают титрованию катионов, определяемых в кислом растворе.

Вот почему титрование большинства катионов обычно проводят в аммиачной буферной среде (NH₃ + NH₄Cl) при рН = 8—9. Во избежание образования осадков гидроокисей и с целью маскировки отдельных катионов наряду с буферными смесями добавляют вспомогательные комплексообразующие вещества: тартраты или цитраты для Mn²⁺, Pb²⁺, In³⁺; тайрон (динатриевая соль 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоты) или фторид натрия для Ве²⁺, Al³⁺, Ti^IV; цианид калия для Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺ и т. д. Благодаря этому удается успешно проводить комплексонометрическое титрование большинства катионов и косвенным путем анионов.