Полисахариды второго порядка (полиозы)

Молекулы полисахаридов второго порядка состоят из сотен и тысяч остатков молекул моносахаридов. Эти полисахариды можно рассматривать как ангидриды моносахаридов (С₆Н₁₀О₅)n, построенных из остатков одного какого-либо моносахарида или остатков различных моносахаридов и их производных. Остатки моносахаридов связаны между собой гликозидообразно в длинные цепи.

Полисахариды второго порядка встречаются преимущественно в растениях, некоторые из них (целлюлоза, гемицеллюлозы, протопектин) образуют в растениях опорные ткани, а другие (крахмал, инулин) служат в растениях запасными веществами (резервный углевод). Полисахарид гликоген, называемый животным крахмалом, в организме человека и животных является запасным веществом, а хитин у насекомых служит структурным компонентом. Расщепляющийся под действием ми­неральных кислот инулин дает фруктозу, а крахмал, гликоген, целлюлоза (клетчатка) – глюкозу.

Крахмал(С₆Н₁₀О₅)n в растениях находится в виде крахмальных зерен, различающихся по свойствам и химическому составу как в одном и том же растении, так и в разных растениях. Он откладывается в качестве запасного вещества (резервного углевода большинства растений) в клубнях, корнях, плодах и других частях растений.

Наиболее богаты крахмалом зерна злаковых. Так, содержание крахмала в пшенице достигает 70 %, во ржи – 65%, в кукурузе – 75%, в рисе – 80%, в горохе – 60%, в картофеле – 24% (табл. 9).

В пищевых рационах человека из всех углеводов на долю крахмала приходится до 80 %. (хотя по одной из диет – углеводы должны быть сложными (зелень, фрукты), а не крахмалсодержащими (макароны, хлеб, картошка, крупы).

Крахмальные зерна имеют различную форму и размер, характерные для отдельных растений. Так, зерна рисового крахмала мелкие, у картофельного – они обычно крупные, овальные и имеют слоистое строение. Поэтому по форме зерен под микроскопом можно определить природу крахмала.

Рентгеновские исследования показали, что крахмальные зерна обладают кристаллической структурой и отдельные кристаллы группируются в тонкие микрокристаллы.

Диаметр крахмальных зерен от 0,002 до 0,15 мм; наибольший размер имеют зерна картофельного крахмала, затем ржи, пшеницы, ячменя, кукурузы, гречихи, наименьший – рисового. Плотность крахмала близка к 1,5. Характерной реакцией на крахмал является его окрашивание йодом в синий цвет.

Крахмал способен поглощать воду. Помещенный в насыщенную парами атмосферу он поглощает влагу до 30 % собственной массы; незначительно набухая, при небольшом нагревании идет ограниченное и обратимое набухание крахмальных зерен; особенно интенсивное набухание с поглощением большого ко­личества воды идет при температуре клейстеризации. В даль­нейшем зерна крахмала превращаются в максимально набух­шие бесформенные частицы. Крахмал способен отнимать воду даже от 90 %-ного этилового спирта.

Крахмал не растворяется в холодной воде и лишь слегка набухает. В горячей воде он образует густой, вязкий коллоидный раствор – крахмальный клейстер. Температура клейстеризации картофельного крахмала – 62,5 ⁰С, пшеничного – 67,5, рисового – 61,2, кукурузного – 62,5, ячменного – 80 ⁰С (табл. 10).

Крахмальные зерна на 96,1 – 97,6 % состоят из углеводов, образующих при гидролизе глюкозу. Зерна содержат от 0,2 до 0,7 % минеральных веществ (главным образом фосфорную кислоту) и до 0,6 % жирных кислот, адсорбированных на углеводной части крахмала. В картофельном крахмале фосфорная кислота связана фосфорноэфирной связью с углеводной частью, и от этого зависят многие физические и химические свойства картофельного крахмала.

Крахмал не однороден по составу углеводной части; он состоит из полисахаридов амилозы (10 – 20%) и амилопектина (80 – 90%), которые различаются по строению, физическим и химическим свойствам.

Оболочка крахмального зерна состоит из амилопектина, на­бухающего в горячей воде и образующего клейстер. Амилопектин разрушается в процессе приготовления пищи, после чего крахмал способен образовывать коллоидные растворы, становится доступным действию пищеварительных фер­ментов.

Внутри зерна крахмала – амилоза, растворимая в горячей во­де при температуре 80 ⁰С и образующая слабовязкие растворы.

Поэтому крахмальный клейстер можно рассматривать как раствор амилозы, который сгущен коллоидальнорастворенным амилопектином.

Содержание амилозы и амилопектина в зернах крахмала разного происхождения неодинаково (%) (табл. 11):

Молекулы амилозы представляют собой неразветвленные длинные цепи. Глюкозидные остатки в молекуле амилозы связаны за счет первого и четвертого атомов углерода с помощью α-гликозидной связи.

Молекулы амилопектина также состоят из цепей глюкозидных остатков, но в отличие от амилозы эти цепи сильно разветвлены. В амилопектине, кроме связи остатков глюкозы α-1,4-гликозидной связью, имеются еще α-1,6-гликозидные связи, т.е. атом одного глюкозидного остатка связан с шестым атомом другого глюкозидного остатка с помощью α-гликозидной связью.

При гидролизе слабыми растворами кислот крахмал в течение нескольких дней при комнатной температуре становится растворимым в виде слегка вязкого раствора.

При кислотном или ферментативном гидролизе с помощью фермента амилазы, которого много в проросшем зерне и соке поджелудочной железы, а также птиалина слюны крахмал превращается в мальтозу. Хорошее усвоение клейстеризованного крахмала в хлебе, вареном и жареном картофеле, кашах, блюдах из макаронных изделий объясняется наличием осахаривающих ферментов в слюне и пищеварительных соках. В качестве промежуточных продуктов при гидролизе крахмала получаются декстрины. При длительном гидролизе крахмала соляной или серной кислотой образовавшаяся мальтоза расщепляется до глюкозы. На этом основано получение крахмальной патоки и глюкозы, широко используемых в кондитерской, ликеро-водочной отраслях промышленности.

Инулин(С₆Н₁₀О₅)nсодержится в клубнях и корнях некоторых растений: в клубнях земляной груши – около 17%, в клубнях георгина – 18%, в корнях цикория – 15 – 17%, в корнях одуванчика – 17% (табл. 12).

Инулин легко растворяется в теплой воде, образуя при этом коллоидные растворы. Он не окрашивается йодом и не восстанавливает фелингову жидкость. При кислотном гидролизе или под действием фермента инулазы инулин превращается во фруктозу; употребляется для питания больных диабетом.

Гликоген (животный крахмал) (С₆Н₁₀О₅)n близок по строению к амилопектину, содержится в различных тканях человека и животных (печени), а также в грибах, дрожжах, зерне кукурузы. Гликоген принимает участие при ферментативном созревании мяса и рыбы. В печени человека содержание гликогена достигает 20%, он служит запасным веществом; в мышцах количество его достигает до 0,9%, в сердечной мышце – около 0,5, в мозге – 0,20%.

Молекулярный вес различных гликогенов колеблется от 400 000 до 4000 000. Гликоген растворяется в теплой воде, образуя коллоидный раствор. С йодом дает красно-бурое окрашивание. При гидролизе гликоген подобно крахмалу превращаетсясначала в декстрины, затем в мальтозу и глюкозу.

Клетчатка (С₆Н₁₀О₅)n составляет основную массу органического вещества на земном шаре и является главнейшей структурной частью клеточных стенок хлорофиллоносных растений. Содержание клетчатки в древесине достигает 50 – 70%, а хлопок почти на 90% состоит из клетчатки.

Пищевые растения и продукты их переработки содержат мало клетчатки. Так, в зерне пшеницы и ржи количество клетчатки составляет от 1,7 до 2,5%, в крупе манной, макаронных изделиях, очищенном рисе – 0,2 – 0,4, в гречневой крупе – 1,0 – 2,0 в плодах – 0,5 – 1,3, в овощах – 0,7 – 2,8, в клубнях картофеля – 0,7 – 1,0%. (табл. 13)

Клетчатка не растворяется в воде и других растворителях, за исключением реактива Швейцера, состоящего из раствора гидрата окиси меди в аммиаке. При полном гидролизе крепкой серной или соляной кислотой из клетчатки образуется глюкоза. При гидролизе теми же кислотами, но более слабой концентрации или ферментом целлюлазой конечным продуктом гидролиза оказывается дисахарид целлобиоза, построенный из двух остатков a- и b-D-глюкозы.

Молекулярный вес клетчатки от 50 000 до 500 000. Согласно рентгеноструктурным данным молекулы целлюлозы соединены в пучки или волокна, состоящие из параллельных цепей, скрепленных поперечными водородными связями.

В пищеварительном тракте человека не вырабатываются ферменты, которые могли бы подвергать клетчатку гидролизу. Однако многие микроорганизмы вырабатывают весьма активные ферменты, расщепляющие клетчатку до простейших составных частей. Такие микроорганизмы широко встречаются в природе, особенно они активны в кишечнике животных. Благодаря этим микроорганизмам многие животные легко усваивают клетчатку. В кишечнике человека также находятся в небольшом количестве бактерии, которые выделяют фермент целлюлазу, частично расщепляющую нежную клетчатку картофеля, капусты, шпината, щавеля, салата и других продуктов до усвояемых организмом соединений. Клетчатка оболочек зерновых культур, кожуры картофеля устойчива против целлюлаз и в желудочно-кишечном тракте человека не подвергается гидролизу. Клетчатка усиливает перистальтику кишечника и тем самым способствует прохождению пищевых масс через кишечный тракт. Она обладает свойством выводить из организма холестерин, в результате чего у человека задерживается развитие атеросклероза. Вместе с тем, при повышенном содержании клетчатки снижаются усвояемость, пищевая ценность и ухудшается вкус продукта.

Гемицеллюлозы (полуклетчатка) объединяет большую группу высокомолекулярных полисахаридов, нерастворимых в воде, но растворимых в слабых растворах щелочей и легко гидролизующихся под влиянием слабых кислот. При гидролизе кислотами гемицеллюлозы образуют маннозу, галактозу, арабинозу или ксилозу.

В зависимости от входящего в их состав моносахарида гемицеллюлозы называются гексозанами, к которым относятся галактан и маннан, и пентозанами, включающими арабан и ксилан.

Гемицеллюлозы сопутствуют клетчатке и находятся в семенах, орехах, кукурузных початках, кожице плодов и овощей, оболочках зерна, древесине и др.

Пектиновые вещества в отличие от крахмала, клетчатки и других полисахаридов второго порядка построены из остатков галактуроновойкислоты, являющейся продуктом окисления глюкозы. Пектиновые вещества широко распространены в растениях – плодах, ягодах, овощах, листьях и др. Общее содержание пектиновых веществ составляет (%): в абрикосах 0,5 – 1,2; в вишне – 0,4 – 0,8; в землянике – 0,5 – 0,8; в крыжовнике – 0,3 – 1,4; в яблоках 0,3 – 1,5; в моркови – 0,3 – 0,5; в тыкве – 0,5 – 0,6 (табл. 14).

Эти вещества неоднородны и встречаются в виде протопектина, пектина, пектиновой и пектовой кислот.

Пектиновые вещества играют очень важную роль в качестве регуляторов водного обмена в растениях. Обладая большой гидрофильностью, способностью к набуханию и коллоидальным характером растворов, они затрудняют испарение влаги из тканей растений и отдельных их органов. Пектиновым веществам в растениях обычно сопутствуют полисахариды: галактаны, построенные из остатков молекул галактозы, и арабаны (пентозаны), состоящие из остатков арабинозы.

В основе структуры пектиновых веществ лежит цепь из остатков D-галактуроновой кислоты, соединенных между собой 1,4-гликозидными связями. Пектин является сложным эфиром метилового спирта и пектиновой кислоты. Молекулы пектиновой кислоты содержат мало метоксильных групп, а молекулы пектовой кислоты не содержат их вовсе.

Из водных растворов пектин осаждается спиртом в виде студенистой массы. Под действием разбавленных щелочей или фермента пектазы от растворимого пектина отщепляется метиловый спирт и свободная пектиновая кислота, которая в присутствии кислоты и сахара уже не образует студни. Дальнейший гидролиз приводит к образованию пектовой кислоты, представляющей собой полигалактуроновую кислоту С₄₁Н₆₀О₃₆.

Протопектин нерастворим в воде и находится, по-видимому, в связанном с арабаном состоянии, образуя межклеточную прослойку в растительных тканях. Он служит как бы цементирующим материалом для клеток плодов и овощей, обусловливая твердость тканей. Под действием кислот или фермента протопектиназы протопектин переходит в растворимый в воде пектин, который в присутствии кислот (1%) и сахара (65%) образует студни (пектина берут 1 – 1,5%). Свойство пектина давать студни широко используется в кондитерской промышленности для производства желе, варенья, джема, мармелада, пастилы, зефира, карамельных начинок и др.

Процесс созревания плодов и овощей тесно связан с превращением в их тканях пектиновых веществ. При переходе протопектина в пектин ткани плодов и овощей становятся мягче и нежнее.

Для промышленных целей пектин получают из отходов яблок и других плодов и ягод при их переработке, а также из корзинок подсолнечника.

Хитин(полисахарид животного происхождения)представляет собой полисахарид, образующий твердые панцири ракообразных и насекомых (уксусная кислота и глюкозамин).