Переработка нитридного топлива на основе PUREX-процесса

Для обычных оксидных топлив реакторов LWR существует целый ряд возможных стратегий организации ядерного топливного цикла. Многие из них включают переработку на основе PUREX-процесса или другой технологии. В то время как вопрос о целесообразности переработки ОЯТ реакторов все еще обсуждается, стратегия ЯТЦ с быстрыми реакторами имеет смысл лишь в том случае, если предполагается рецикл топлива. Замкнутый ЯТЦ является главным условием использования реакторов-размножителей.

При использовании нитридного или какого-либо другого плотного топлива должны быть разработаны специальные методы их предварительной обработки, переводящие их в формы, сочетающиеся с обычной схемой переработки облученного топлива. Кроме того, образование в облученном нитридном топливе радиоактивного ¹⁴С по реакции (n,p) на ядрах ¹⁴N (его содержание в природном азоте превышает 99,6 %) может потребовать при производстве нитридного топлива азота, обогащенного по ¹⁵N.

Плотные топлива еще не перерабатывались в промышленном масштабе, хотя лабораторные эксперименты уже проводились. Причины этого очевидны: плотные топлива еще не облучались в реакторах в таких количествах, которые потребовали бы их переработку. Исключением является карбидное топливо.

Переработка плотных топлив, по-видимому, наиболее реальна при использовании PUREX-технологии. Для этого облученное нитридное топливо может быть предварительно окислено в атмосфере кислорода или углекислого газа, после чего полученные оксиды растворяются в азотной кислоте.

Использование нитридных топлив в ядерных реакторах имеет несколько преимуществ по сравнению с обычно используемыми оксидными топливами. Однако при промышленном использовании нитридного топлива нельзя пренебречь наработкой более 14 кг ¹⁴С на центральную зону реактора при возможном выгорании 20 %.

¹⁴С вероятно высвобождается в виде СО₂ при переработке и его необходимо удержать с коэффициентом удержания около 1000; что можно сделать, например, осаждением в виде карбоната. Предполагается, что для крупномасштабного использования нитридных топлив время еще не пришло. Тем не менее, необходима общая оценка возможного топливного цикла с нитридным топливом до того, как такой цикл будет внедрен.

В качестве альтернативного использования азота естественного изотопного состава можно использовать топливо, обогащенное по ¹⁵N, что может снять проблемы с ¹⁴С. Однако современные цены на ¹⁵N (250 долларов за грамм) потребуют высокоэффективного рецикла этого изотопа при переработке.

В рамках оценки нитридного топливного цикла было предпринято исследование, чтобы получить информацию о распределении дорогого ¹⁵N при растворении топлива, а также улучшить понимание механизма процесса растворения.

Наиболее широко используемой во всем мире технологией переработки является PUREX-процесс, которому предшествует непосредственное растворение отработавшего топлива в азотной кислоте.

При растворении нитрида урана в растворе образуются UO , NH , NO и HNO₂, а в отходящих газах – N₂, N₂O и NO₂ ↔ N₂O₄. Исследование основывается на работе, выполненной в Европейском институте трансурановых элементов, в которой исследована эволюция этих азотсодержащих соединений (кроме NO и нестабильного HNO₂) в зависимости от времени при различных условиях растворения.

Таблетки нитрида урана были синтезированы гидридным методом. После гидрирования и дегидрирования металлического урана при ~ 300 ºС (с целью получения тонкого порошка металлического урана, уран был нитрирован при ~ 800 ºС. Затем порошок UN холодным прессованием переводился в таблетки, которые спекались при ~ 1700 ºС в атмосфере аргона, в результате чего получали таблетки UN с плотностью около 80 % от теоретической.

Использовались три различные процедуры растворения нитрида урана с варьированием двух параметров – концентрации кислоты и ее температуры:

- растворение таблеток, изготовленных из ¹⁵N₂, в азотной кислоте, которая тоже была обогащена по ¹⁵N, с концентрацией 3 моль/л при 90 ºС. Это позволяет измерить отношение ¹⁵N/¹⁴N в синтезированных таблетках;

- растворение таблеток, обогащенных по ¹⁵N, в азотной кислоте с природным содержанием изотопов. Процесс растворения исследован здесь при двух температурах кислоты – 60 и 90 ºС и трех ее концентрациях – 3, 6 и 9 моль/л;

- растворение таблеток с природным содержанием азота в азотной кислоте, обогащенной по ¹⁵N. Этот вариант исследования позволяет подтвердить результаты ранее выполненных измерений для двух температур кислоты – 60 и 90 ºС и двух ее концентрациях – 3 и 6 моль/л.

В газовой фазе обнаружены N₂, N₂O, NO и NO₂. Масс-спектры этих газов имеют несколько общих пиков и поэтому должны быть разделены для измерения изотопного состава.

Полученные результаты сведены в табл. 5.19.1 и 5.19.2. В табл. 5.19.1 приведены доли ¹⁵N в N₂, N₂O, NO и NН при различных концентрациях кислоты и температурах и различных отношениях ¹⁵N/ ¹⁴N, а в табл. 5.19.2 – распределения ¹⁵N в молекулах с двумя атомами азота – N₂, и N₂O.

Несколько таблеток, обогащенных по ¹⁵N, сначала растворяли в HNO₃, также обогащенной по ¹⁵N, чтобы измерить отношение ¹⁵N/¹⁴N в таблетках (см. табл. 5.19.1). Из содержания ¹⁵N в NH -ионе и сделан вывод о том, что синтезированные с ¹⁵N₂ таблетки содержат около 85 % ¹⁵N.

Растворение таблеток, обогащенных по ¹⁵N, в HNO₃ природного изотопного состава дает следующие результаты:

- UN и NH имеют одинаковый изотопный состав;

- N₂ и N₂O имеют смешанный изотопный состав;

- NO, NO₂ и HNO₃ имеют одинаковый изотопный состав.

Из табл. 5.19.1 и 5.19.2 (№№ 2-5) видно, что температура кислоты и ее концентрация мало влияют на изотопное отношение ¹⁵N/¹⁴N. Эти результаты подтверждаются растворением таблеток нитрида урана природного изотопного состава в HNO₃, обогащенной по ¹⁵N.

С точки зрения механизмов, полученные результаты могут быть интерпретированы следующим образом: (азот поступает как из UN, так и из HNO₃). Первой ступенью процесса может быть окисление до UO с образованием HNO₂ и NH :

2UN+7{H⁺+NO }+2H⁺+H₂O → 2{UO , 2NO }+2NH +3HNO₂. (5.19.1)*)

HNO₂ катализирует растворение: она реагирует с HNO₃ или диспропорционирует с образованием NO.

UN+2{H⁺+NO }+3HNO₂+ H⁺ → {UO , 2NO }+NH +H₂O+3NO, (5.19.2)

3HNO₂ → {H⁺+NO }+H₂O+2NO. (5.19.3)

HNO₂ также реагирует с HNO₃ с образованием NO₂:

{H⁺+NO }+HNO₂ → H₂O+{2NO₂↔N₂O₄}. (5.19.4)

HNO₂ или HNO₃ реагируют с с образованием молекул с двумя атомами азота:

NH +HNO₃ → H⁺+2H₂O+(NNO)N₂O, (5.19.5)

или NH +HNO₂ → H⁺+2H₂O+(NNO)N₂. (5.19.6)

Нельзя забывать и о вторичной реакции NO с HNO₃ с образованием NO₂:

2{H⁺+NO }+2NO → 2HNO₂+{2NO₂↔N₂O₄}. (5.19.7)

Здесь рассматриваются химические аспекты растворения нитридного топлива, и представленные результаты по обменным реакциям оказывают существенное влияние на использование ¹⁵N при изготовлении топлива. Как следует из реакций (5.19.1) и (5.19.2) катионы аммония образуются лишь из азота нитридного топлива. В эти ионы переходит около 15 % азота нитридного топлива.

Поэтому не будет возможности рециклировать ¹⁵N полностью, хотя использование для растворения азотной кислоты, также обогащенной по ¹⁵N, могло бы помочь, однако стоимость этого метода может стать неприемлемой.

Таблица 5.19.1

Процентное содержание ¹⁵N в разных молекулах при растворении UN в HNO₃ при различных условиях

№	Температура, ºС	Концентрация, моль/л	Соединение
UN	NH	N2	N2O	NO	NO2	HNO3
Первый тип растворения
				85,2	62,6	89,3	96,2	93,0	99,5
Второй тип растворения
			85,2	83,7	29,9	39,6	0,5	2,5	0,4
			85,2	83,9	38,2	37,6	0,6	1,1	0,4
			85,2	82,7	33,0	38,4	0,5	1,6	0,4
			85,2	83,9	40,5	38,2	0,8	0,8	0,4
Третий тип растворения
			0,4	0,4	35,8	49,1	95,8	96,2	99,7
			0,4	0,4	40,5	49,1	95,4	96,8	99,7
			0,4	0,4	36,1	49,3	96,6	97,3	99,7

Таблица 5.19.2

Изотопный состав азота в N₂ и N₂O при растворении UN в HNO₃ при различных условиях

Рассмотренные механизмы растворения нитридного топлива показывают, что единственным способом выделения дорогого ¹⁵N при переработке UN является рециклирование NH -иона, что может оказаться очень трудным.

С другой стороны, современная цена ¹⁵N нереалистично высока из-за малого спроса на него. Если топливный цикл на основе ¹⁵N будет разработан и внедрен, потребность в ¹⁵N составит около 1,6 тонн на активную зону и рыночные силы, вероятно, снизят его цену, по меньшей мере, в 100 раз.

Другой возможностью подготовки топлива к растворению является использование процесса волоксидации, переводящего нитриды в оксиды до их растворения, и позволяющие выделить ¹⁵N из топлива прежде, чем оно будет контактировать с азотной кислотой, содержащей ¹⁴N.

Волоксидация, то есть окисление при температуре 450-600 ºС считается желательной предварительной операцией при переработке нитридного топлива в случае использования PUREX-технологии. В результате волоксидации из смешанного уран-плутониевого нитридного топлива образуется (U,Pu)O₂ и N₂. При реализации процесса волоксидации следует так подобрать условия окисления, чтобы избежать образования U₃O₈, так как оно сопровождается существенным обогащением смешанного оксида по плутонию, что будет иметь следствием уменьшение растворимости топлива в азотной кислоте. Возможно также окисление нитридного топлива в атмосфере СО₂ при 800 ºС.

Проведены исследования непосредственного растворения плотных топлив, облученных до выгорания 8 % ат., перед подачей на переработку в PUREX-процесс. При этом сравнивалось поведение при растворении смешанного уран-плутониевого оксидного топлива с поведением смешанных уран-плутониевых карбидного и нитридного топлив. Установлено, что оксид урана растворяется существенно быстрее, чем оксид плутония. Это приводит к образованию обогащенных плутонием остатков, которые трудно или даже невозможно растворить в кипящей азотной кислоте. В то же время нитриды плутония и урана растворяются в азотной кислоте с одинаковой скоростью. Эти эксперименты проводили в четырехмолярной азотной кислоте при 80 ºС для МО₂ и 70 ºС для MN. Проведенные таким образом эксперименты свидетельствуют, что растворение в азотной кислоте с концентрацией от 4 до 12 моль/л вполне может быть головной операцией переработки смешанного уран-плутониевого нитридного топлива, облученного до выгорания 8 % ат. Доля нерастворившегося плутония при этом невелика и лежит в пределах от 0,11 до 0,68 %, а общая масса твердых остатков составляет 0,3-0,6 %. При этом значительную часть этих остатков составляет ¹⁰⁶Ru. В остатках обнаруживается также некоторое количество ¹²⁵Sb и незначительное количество ¹³⁷Cs.

Отходящие газы при растворении нитридного топлива содержат NO_x и некоторое количество N₂. Состав газа зависит от температуры, концентрации азотной кислоты и времени, прошедшего после окончания растворения.

Для смешанного уран-плутониевого нитридного топлива предложены две схемы переработки в зависимости от того, будет или нет использоваться топливо обогащенное по ¹⁵N и будет ли он улавливаться.

Впервые возможность использования в нитридном топливе азота, обогащенного по ¹⁵N, была показана еще в 1969 г. в Ок-Риджской национальной лаборатории в США.

Для нитридного топлива с необогащенным по ¹⁵N азотом начальной ступенью переработки лучше всего было бы непосредственное растворение без предварительной волоксидации. Контролируемое окисление в СО₂ можно не использовать, так как дополнительная ступень окисления приводит к образованию больших количеств СО и СО₂, содержащих неразделимую смесь ¹²С и ¹⁴С. Волоксидация в О₂ не приводит к образованию такой смеси и ¹⁴СО₂ может быть уловлен. Однако по сравнению с непосредственным растворением волоксидация требует добавочной ступени обработки.

Поведение углерода в процессе непосредственного растворения детально еще не изучено. В топливе содержится как ¹⁴С, образовавшийся при нейтронном облучении природного азота, так и примеси ¹²С, попавшие в топливо при его изготовлении. При окислительных условиях в аппарате-растворителе углерод, вероятнее всего, перейдет в СО₂ и попадет в систему газоочистки. Нельзя, однако, исключить возможность частичного удержания элементного углерода нерастворившимися остатками топлива. Поэтому еще предстоит исследовать распределение ¹⁴С между различными фазами, образовавшимися в процессе растворения топлива, что поможет исключить расползание ¹⁴С по различным технологическим потокам при переработке.

При использовании нитридного топлива, обогащенного по ¹⁵N, становится почти неизбежным его предварительное окисление в газообразном кислороде. Выделяющийся при этом ¹⁵N может быть отделен от отходящих газов и рециклирован в топливо. Чтобы этот процесс был достаточно эффективным, отходящие газы, сопровождающие процесс волоксидации, должны быть отделены от газов аппарата-растворителя, в которых преобладают ¹⁴NO_x. Если это условие не выполнено, то изотопный обмен между ¹⁵N₂ и ¹⁴NO_x приведет к трудностям при рециклировании ¹⁵N.

Схема начальных ступеней обработки нитридного топлива, совместимых с PUREX-технологией, приведена на рис. 5.19.1. Левая часть схемы – для случая нитридного топлива с азотом природного изотопного состава, а правая – для топлива, обогащенного по ¹⁵N.

В табл. 5.19.3 приведены доступные сведения о нитридном топливе в сравнении с оксидным.

Существует несколько химических методов улавливания и отверждения СО₂. Перспективным считают использование реакции:

Са(ОН)₂ + СО₂ → СаСО₃ + Н₂О.

Рис. 5.19.1 Начальные этапы переработки уран-плутониевого нитридного топлива

Таблица 5.19.3