Методы получения синтетических полимеров

Синтетические полимеры получают в результате реакций по-лимеризации, поликонденсации и превращений в цепях макромо-лекул.

Поликонденсация – процесс соединения друг с другом моле-кул одного или нескольких мономеров, содержащих две или более функциональные группы (OH, COOH, COCl, NH₂ и др.), способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов (H₂O, HCl и др.) (рис. 12). Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам, поэтому структуру их макромолекул рассматривают с точки зрения повторяющегося, а не мономерного звена.

Рис. 12. Реакция поликонденсации фенола и формальдегида с образованием
фенолформальдегидной смолы

Для получения полимеров этим методом необходимо, чтобы молекула мономера имела хотя бы две функциональные группы, способных к химическому взаимодействию. Например:

· двухатомный спирт: HO–R–OH,

· двухосновная кислота: HOOC–R–COOH,

· диамин: H₂N–R–NH₂,

· аминокислота: H₂N–R–COOH,

· гидроксикислота: HO–R–COOH.

При реакции поликонденсации из n молекул мономера вы-деляется (n – 1) молекула простого вещества.

Полимеризация – процесс соединения друг с другом боль-шого числа молекул мономера за счет разрыва кратных связей (С=С, С=О, С=N и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (O, N, S). При полимеризации не происходит об-разование и выделение низкомолекулярных побочных продуктов, поэтому полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав.

Как любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних и возникновения других химических связей. Такой разрыв может протекать по двум механизмам: гомо- и гетеро-литическому. В первом случае образуются свободные радикалы,
а во втором ионы. Полимеризацию, идущую с участием свобод-
ных радикалов, называют радикальной, с образованием ионов – ионной.

Таким образом, полимеризации различаются природой актив-ного центра, начинающего и ведущего рост макромолекулярной цепи. Радикальная и ионная полимеризации состоят из трех стадий: инициирования (зарождения цепи), роста цепи и обрыва цепи.

Для инициирования радикальной полимеризации необходим источник свободных радикалов – вещество, которое при опреде-ленных условиях (температура, облучение) распадается на свободные радикалы, образуя так называемые активные центры. Эту стадию называют инициированием. Образовавшийся свободный радикал присоединяется к молекуле мономера, образуя новый радикал, который присоединяется к следующей молекуле мономера,
и т.д. Эту стадию называют ростом цепи. Реакция полимеризации заканчивается, когда в зоне реакции исчезают (рекомбинируют) все свободные радикалы. Эту стадию называют обрывом цепи.

Ионная полимеризация отличается от радикальной тем, что в зону реакции добавляют катализатор, способный образовывать ионы (но не радикалы). Если активным центром является катион, то полимеризацию называют катионной, если анион – анионной. При катионной полимеризации используют кислоты, соли
(AlCl₃, TiCl₄), при анионной – основания, щелочные металлы,
металлорганические соединения и др.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей:

nM→M_n

мономер полимер

nCH₂ = CH₂→ –[–CH₂ – CH₂ –]_n–

этилен полиэтилен

Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры.

В качестве примера приведем цепную реакцию получения поливинила:

зарождение цепи:

рост цепи:

обрыв цепи:

Полимеризация мономеров циклического строения (органиче-ских окисей, лактонов, лактамов и др.) происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев протекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т.е. сначала образуется димер, затем тример и т.д. Поэтому и молекулярная масса полимера нарастает со временем. Так протекает образование поли-ε-капролактама (капрона):

Принципиальное отличие цепной полимеризации от ступенча-той и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит димеров, тримеров и т.д. С увеличением
продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, или
от конверсии мономера, которая определяет только выход поли-мера.

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные моно-меры, или мономеры не могут образовывать ВМС. Синтез таких полимеров осуществляют исходя из ВМС, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают в те же реакции, что и содержащие такие же группы низкомолекулярные соединения.