Устойчивость коллоидных систем

Устойчивость дисперсных систем характеризуется постоянством во времени распределения частиц дисперсной фазы по объему системы, а также по их величине (постоянство дисперсности) и связана с осаждением (седиментацией) частиц и их укрупнением (агрегацией). Различают седиментационную и агрегативную устойчивость дисперсной системы. Первая характеризует способность системы сохранять равномерное распределение частиц по объему дисперсионной среды, а вторая − способность сохранять неизменный размер частиц дисперсной фазы.

Седиментационная устойчивость. Во-первых, частицы дисперсной фазы участвуют в броуновском движении молекул и ионов дисперсионной среды, что приводит к диффузии коллоидных частиц – выравниванию их концентрации в объеме. Во-вторых, на них действует сила тяжести (ρ_фVg), направленная вниз, и сила Архимеда (ρ_срVg), направленная вверх, где V − объем частицы, g − ускорение свободного падения. Результирующая сила, вызывающая направленное движение частиц, F_с = (ρ_ф – ρ_ср)Vg. Частицы будут двигаться вниз, если плотность частицы (ρ_ф) будет больше, чем плотность дисперсионной среды (ρ_ср) – седиментация, или всплывать в случае ρ_ф < ρ_ср – обратная седиментация (рис. 3.3).
В результате действия этих двух разнонаправленных факторов устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие. Высокодисперсные системы достаточно длительное время могут находиться во взвешенном состоянии.

В грубодисперсных системах (суспензии, аэрозоли, эмульсии) диффузионная составляющая невелика, частицы оседают на дно, образуя осадок, или всплывают, образуя слой частиц на поверхности дисперсионной среды. Скорость осаждения частиц (v) в свободнодисперсных системах в гравитационном поле прямо пропорциональна радиусу частиц (r) в квадрате, разности плотностей частиц (ρ_ф) и среды (ρ_ср) и обратно пропорционально вязкости среды (η): .

Осаждение частиц под действием центробежной силы происходит с большей скоростью. При скорости вращения центрифуги ~ 10³ − 10⁴ об/мин центробежное ускорение значительно превышает ускорение свободного падения.

Рис. 3.3. Седиментация − оседание частиц дисперсной фазы:
а −в поле гравитации; б − в поле центробежных сил

Агрегативная устойчивость. В агрегативно устойчивых свободнодисперсных системах отсутствует непосредственный контакт между частицами, и они сохраняют свою индивидуальность. Если в процессе броуновского движения частицы при сближении соединяются, то это приводит к нарушению агрегативной устойчивости. Между твердыми частицами возникают непосредственные точечные контакты. Происходит коагуляция (от лат. coagulatio – свертывание, сгущение) − объединение частиц дисперсной фазы в агрегаты вследствие сцепления (адгезии) частиц при их соударениях. Для таких систем потеря агрегативной устойчивости означает также потерю седимeнтационной устойчивости.

Соприкосновение капель и пузырьков в процессе броуновского движения приводит к коалесценции − слиянию частиц внутри подвижной среды с быстрым сокращением суммарной площади межфазной поверхности.

Стабильность (устойчивость) дисперсной фазы и ее коагуляция определяются соотношением между силами притяжения и отталкивания частиц. Притяжение связано с межмолекулярным вза-имодействием поверхностей частиц (силы Ван-дер-Ваальса), а отталкивание главным образом определяется кулоновским взаимодействием одноименно заряженных частей двойного электрического слоя, возникающего в результате сорбции ионов на поверхности (см. п. 3.1.1). Энергия отталкивания (E_от) уменьшается с увеличением расстояния по экспоненциальному закону, а энергия притяжения (E_пр) обратно пропорциональна квадрату расстояния. Суммарное действие этих сил для двух коллоидных частиц описывается немонотонным изменением величины энергии (E(r) = E_пр + + E_от) от расстояния между частицами (r) (рис. 3.4).

Зависимость имеет два минимума (потенциальные ямы) глубиной ΔE₁ и ΔE₂, разделенные энергетическим барьером E. Вероятность слипания частиц при встрече определяется соотношением кинетической энергией частиц (E_к ~ kT), с одной стороны, и величиной ΔE₁ и E, с другой. При этом возможны три варианта.

Рис. 3.4. Зависимость энергии взаимодействия коллоидных частиц
от расстояния между ними

1. Если глубина первого минимума и высота барьера невелики по сравнению с кинетической энергией частиц (ΔE₁ < kT, E < kT), то частицы сближаются на расстояние, соответствующее второму минимуму, элементарный акт коагуляции приводит к непосредственному контакту их поверхностей (r → 0). Происходит быстрая коагуляция с образованием грубодисперсных систем. Система агрегативно неустойчива.

2. Если глубина первого минимума и высота барьера больше, чем кинетическая энергия частиц (ΔE₁ > kT, E > kT), то они сближаются на расстояние, соответствующее первому минимуму. Происходит флокуляция – образование агрегатов коллоидных частиц, между которыми находится прослойка дисперсионной среды (флокул). Необходимо отметить, что при относительно большой концентрации золя может произойти полное структурирование и образоваться связнодисперсная система.

3. Если глубина первого минимума меньше, чем кинетическая энергия частиц (ΔE₁ < kT), а высота барьера больше (E > kT), то частицы не слипаются. Система агрегативно устойчива.

Вызвать коагуляцию агрегативно устойчивых систем можно нагреванием, которое приведет к увеличению кинетической энергии частиц, что позволит им преодолевать потенциальный барьер. Кроме того, ее можно вызвать уменьшением высоты энергетического барьера, связанной с величиной ζ-потенциала, зависящего от концентрации электролита в дисперсионной среде. Поэтому можно вызвать коагуляцию добавлением в коллоидный раствор электролита.

Все электролиты при определенной концентрации вызывают коагуляцию агрегативно устойчивых систем. Минимальное количество электролита, необходимое для начала коагуляции (помутнение раствора), − порог коагуляции (С – концентрация, V_Э − объем электролита; V_З − объем золя). Ион-коагулятор − ион одного знака с ионами, образующими диффузионный слой. Большим коагулирующим действием обладают ионы с большей величиной заряда и бόльших размеров (правило Шульце–Гарди).

Пептизация – процесс, обратный коагуляции, самопроизвольный распад агрегатов, образованных слипшимися частицами, на отдельные первичные частицы. Пептизация может происходить при промывании осадка, удалении коагулирующих реагентов, повышении температуры и др.