Высокодисперсные системы

Дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы имеют линейный размер l = 10^–9…10^–7 м (1…100 нм), называются коллоидными растворами или золями.

Лиофобные коллоидные системы

Лиофобные коллоидные системы образуют взаимно нерастворимые вещества. Они обладают большой поверхностной энергий и поэтому самопроизвольно стремятся ее понизить за счет уменьшения поверхности дисперсной фазы. Например, возможна коагуляция − сближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствие коалесценции − слияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации − растворения мелких кристаллов дисперсной фазы и рост крупных, причем системы непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц. Поэтому для образования устойчивых систем необходимы стабилизаторы – вещества, препятствующие процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц. Например, образующийся в результате специфической адсорбции на границе раздела фаз двойной электрический слой препятствует коагуляции.

Частицы дисперсной фазы золей вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды называются мицеллами. Они свободно и независимо друг от друга участвуют в броуновском движении и равномерно заполняют весь объем дисперсионной среды.

Строение золей

Строение частиц дисперсной фазы лиофобной коллоидной системы (золей) − мицелл можно рассмотреть на примере получения золя иодида серебра (AgI) методом химической конденсации. Добавление раствора иодида калия (KI) к избытку раствора нитрата серебра (AgNO₃) по реакции (Ag⁺ + NO₃^–)_{избыток} + (K⁺ + I^–) → → Ag I↓ + Ag⁺ + NO₃^– + K⁺ приводит к образованию коллоидного раствора.

В центре мицеллы находится частица нерастворимого в дисперсионной среде вещества − агрегат кристаллического иодида серебра (AgI)_m (рис. 3.1). На поверхности кристалла из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку (правило Фаянса–Па-нетта).

Вследствие избытка нитрата серебра происходит адсорбция ионов Ag⁺ (n – ионов), приводящая к тому, что агрегат приобретает положительный заряд (Ag⁺ − потенциалопределяющий ион). Агрегат с сорбированными потенциалопределяющими ионами называется ядром мицеллы. Ядро притягивает к поверхности противоионы, в данном случае это анионы NO₃^–. Часть из них, (n–x), вместе с ионами серебра образуют плотный адсорбционный слой, оставшиеся противоионы образуют относительно слабо связанный с частицей диффузионный слой (x – ионов NO₃^–).

Рис. 3.1. Строение мицеллы иодида серебра, стабилизированного
нитратом серебра

Таким образом, мицелла состоит из гранулы – агрегат (AgI)_m с сорбированными ионами Ag⁺ и плотного слоя противоионов NO₃^–, которая окружена диффузионным слоем этих же противоионов. Структурная формула мицеллы иодида серебра, стабилизированного нитратом серебра:

{(AgI)_m nAg⁺, (n–x)NO₃^–}^x+ xNO₃^–.

Если получают золь иодида серебра при добавлении раствора нитрата серебра к избытку раствора иодида калия:

(Ag⁺ + NO₃^–) + (K⁺ + I^–)_{избыток} → Ag I↓ + K⁺ + NO₃^– + I^–,

то потенциалопределяющим ионом будет анион I^–. В этом случае структурная формула золя иодида серебра, стабилизированного иодидом калия:

{(AgI)_m nI^–, (n–x) K⁺}^x+ xK⁺.

Если нерастворимое вещество, образующее агрегат, обладает кислотно-основными свойствами (оксиды или гидроксиды), то в водных растворах в зависимости от кислотности среды (рН) потенциалопределяющими ионами выступают ионы H⁺ или OH^–.

Таким образом, электрически нейтральная мицелла включает в себя заряженную частицу (гранула) и противоионы диффузионного слоя. Гранула состоит из ядра (агрегат с адсорбированными потенциалопределяющими ионами) и относительно прочно связанных с ним противоионов (плотный адсорбционный слой). Те электролиты, ионы которых являются потенциалопределяющими, следует считать стабилизаторами, а ионы, которые адсорбируются поверхностью ядер, − стабилизирующими ионами. Заряд гранул препятствует слипанию коллоидных частиц и, соответственно, их укрупнению − коагуляции. Таким образом, устойчивость системы связана с тем, что на поверхности частиц адсорбируются определенные ионы.

Количественной характеристикой заряда коллоидной частицы и диффузионного слоя служит электрокинетический потенциал − электрический потенциал поверхности, разделяющей неподвижную и подвижную части двойного электрического слоя. Его называют ζ-потенциалом (дзетта-потенциалом). Неподвижная часть включает в себя адсорбционный и часть диффузионного слоя, в которой противоионы относительно прочно связаны с ядром. Поэтому при относительном перемещении частиц и дисперсионной среды слабосвязанная часть диффузионного слоя и коллоидная частица двигаются независимо. При увеличении концентрации электролита в дисперсионной среде величина ζ-потенциала умень-шается в результате сжатия диффузионного слоя (рис. 3.2).

П р и м е ч а н и е. При определенной концентрации электролита вследствие равенства числа положительных и отрицательных зарядов в адсорбционном слое электрокинетический потенциал становится равным нулю. Такое состояние системы называется изоэлектрической точкой. Лиофобные золи в этом состоянии неустойчивы и разрушаются вследствие слипания частиц (коагуляция).