Константи нестійкості деяких комплексів Zn, Cd, Hg

Zn, Cd і Hg утворюють галогенокомплекси. Лігандами є F, Cl, Br, I. Найбільш стійкими є галогенокомплекси Меркурію, а найменш стійкі – Zn²⁺.

Комплекси із сульфурвміфсними лігандами найбільш стійкі у Hg²⁺, менш стійкі у Cd²⁺ і не характерні для Zn²⁺.

Для елементів 3а групи – В, Al – характерно утворення комплексів із зв’язками Ме–О та Ме–F. Такі сполуки мають достатньо високу стійкість. Особливо стійкими є комплекси з саліциловою кислотою та саліциловим альдегідом. Сполуки з координаційним числом 4 мають тетраедричну, а з координаційним числом 6 – октаедричну будову.

Комплекс Al з саліцилатом, наприклад, має константу нестійкості
8∙10^–15; комплекс [AlF₄]^– – 1,8∙10^–18; комплекс [AlF₆]^3– – 1,44∙10^–20. Для Алюмінію та Бору комплекси із зв’язками Ме–N та Ме–S менш характерні.

Для елементів 4а групи періодичної системи характерні комплекси із зв’язками Ме–О та Ме–F. Такі, наприклад, [SiF₆]^2–, [SnF₆]^2–. Особливістю цих елементів є здатність проявляти координаційні числа 7, 8, а інколи 9. Відомі сполуки (NH₄)₂[SnF₆]∙NH₄F, (NH₄)₃H[PbF₆] та ін. Сполуки Pb^ІV нестійкі через високу окиснювальну здатність Плюмбуму по відношенню до лігандів. Константи нестійкості галогенокомплексів Sn i Pb – [SnBr₂], [SnBr₃]^–, [PbCl₃]^– становлять порядку 10^–2. Важливою особливістю елементів цієї групи є утворення гетерополісполук, наприклад, Me₄[SiW₁₂O₄₀].

Елементи 6б групи – Cr, Mo, W–проявляють достатню схильність до комплексоутворення, при цьому у комплексах ступінь окиснення Хрому – 3+, а Вольфраму та Молібдену – 4+ та 6+.

Для Cr³⁺ характерна переважна координація нітроген- та оксигенвмісних лігандів, з якими він утворює міцні зв’язки. Однак ці зв’язки менш міцні, ніж в сполуках платинових металів. Наслідком цього є можливість проявлення оптичної та геометричної ізомерії. Прикладами комплексів Хрому є такі: [Cr(NH₃)₆]³⁺, [Cr(NH₃)₅H₂O]³⁺, [Cr(NH₃)₄(H₂O)₂]³⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Cr(NH₃)₅Cl]²⁺, [Cr(NH₃)₄H₂OCl]²⁺, [Cr(NH₃)₂(SCN)₄]^–, [Cr(CN)₆]^3– та ін.

Mo^IV i W^IV та Mo^V i W^V дають комплекси з високими координаційними числами, наприклад у сполуках Me₄[Mo(CN)₈], Me₂[MoO₂(SCN)₃], Me₂[Mo(SCN)₆] та ін. Галіди Мо³⁺ мають багатоядерну будову і відповідають формулам Mo₂Hal₆. Особливо розповсюджені ізополі- та гетерополісполуки Вольфраму і Молібдену. Елементи 8а групи Періодичної системи не є комплексоутворювачами, але в йонному стані Hal^– проявляють донорні властивості і координуються цілим рядом металів.

Манган і Реній схильні до утворення комплексів. У комплексах Манган проявляє ступені окиснення 7+, 6+, 4+, 3+, 2+, а Реній – 7+, 6+, 5+, 4+, 3+. Комплекси Ренію, як правило, більш стійкі, ніж відповідні комплекси Мангану. Mn²⁺ утворює численні комплекси типу подвійних солей: (NH₄)₄Mn(SO₄)₂∙6H₂O, K₂[Mn(C₂O₄)₂]∙2H₂O, K₄[Mn(CN)₆] та ін. До гетерополісполук Мангану відноситься, наприклад, (NH₄)₃Н₇[Mn(МоO₄)₆]∙3H₂O.

§ 17. Контрольні запитання з теоретичних основ аналітичної хімії

1. Дайте сучасне формулювання закону діючих мас.

2. Який фізичний зміст константи рівноваги хімічної реакції?

3. Від яких факторів залежить значення константи рівноваги хімічної реакції?

4. За яких умов закон діючих мас встановлює взаємозв’язок між активностями реагуючих речовин і продуктів реакції?

5. Якщо К>1, то яка реакція йде швидше – пряма чи зворотна?

6. Які є способи вираження концентрації розчину?

7. Що показує титр робочого розчину за речовиною, що визначається?

8. Як і чому змінюється концентрація розчину зі зміною температури?

9. Що таке еквівалент речовини в кислотно-основних реакціях і від чого він залежить?

10. Що таке фактор еквівалентності речовини?

11. Яка форма запису еквівалента речовини у даній хімічній реакції?

12. Яка форма запису молярної маси еквівалента речовини Х?

13. Як розраховується еквівалент речовини, що бере участь в окисно-відновній реакції?

14. Яка форма запису кількості речовини еквівалента речовини Х?

15. Як визначається еквівалент речовини в реакціях комплексоутворення?

16. Що таке молярна концентрація еквівалента речовини у розчині і яка форма її запису?

17. Які є способи вираження складу розчинів? Яку розмірність має вираження складу розчину?

18. У чому суть закону Рауля-Вант-Гоффа для розведених розчинів неелектролітів?

19. У чому суть гіпотези Арреніуса щодо розчинів сильних електролітів?

20. Які основні положення теорії сильних електролітів Дебая-Гюккеля?

21. Дайте визначення солей, кислот, основ з позиції теорії електролітичної дисоціації.

22. Для яких електролітів справедлива теорія дисоціації?

23. У який бік зміщення рівноваги у процесі розпаду молекул слабкого електроліту на йони призводить до підвищення ступеня дисоціації при розведенні розчину?

24. За яких умов відбувається розчинення з йонізацією кристалічного сильного електроліту у даному розчиннику?

25. Чи можна застосовувати до розчинів сильних електролітів закон діючих мас і чому?

26. Наведіть приклади кислот, які є слабкими електролітами.

27. Наведіть приклади основ, які є слабкими електролітами.

28. За якими показниками відносять електроліти до сильних чи слабких?

29. У чому виявляється обмеження теорії електролітичної дисоціації щодо кислот і основ?

30. Чи стають при збільшенні концентрації розчинів сильні електроліти слабшими? Що таке ефективна концентрація йонів?

31. Чому для концентрованих розчинів сильних електролітів теорія сильних електролітів Дебая-Гюккеля виявляється малоефективною?

32. Що таке ступінь дисоціації слабкого електроліту? Чому це поняття не можна застосовувати до сильних електролітів?

33. У чому сутність закону розведення Оствальда? Залежність між якими величинами встановлює цей закон?

34. Яким чином можна пригнічувати дисоціацію слабких електролітів хімічним шляхом?

35. Що таке йонний добуток води і від чого він залежить?

36. Яке значення має рН + рОН у будь якому водному розчині?

37. Який вираз має константа рівноваги між йонами і осадом малорозчинного електроліту?

38. Що таке добуток розчинності малорозчинного електроліту і яку розмірність він має?

39. За яких умов концентрацій йонів осаджувача і йонів речовини, яка осаджується, відбувається осадження малорозчинного електроліту?

40. Якщо система, що являє собою розчин солі у воді, є рівноважною і такий розчин має кислий характер, то що можна сказати про хімічну будову такої солі?

41. Який вираз має константа рівноваги у процесі гідролізу солі за аніоном?

42. Який вираз має константа рівноваги у процесі гідролізу солі за катіоном?

43. Який вираз має константа гідролізу солі, яка гідролізується за аніоном і за катіоном?

44. За якою формулою розраховується рН розчину солі, яка гідролізується за аніоном?

45. За якою формулою розраховується рН розчину солі, яка гідролізується за катіоном?

46. За якою формулою розраховується ступінь гідролізу гідролітично лужної солі?

47. За якою формулою розраховується ступінь гідролізу гідролітично кислої солі?

48. Який вираз має константа гідролізу солі, яка гідролізується і за аніоном, і за катіоном?

49. Який вираз має ступінь гідролізу солі, яка гідролізується і за аніоном, і за катіоном?

50. Які системи називаються буферними?

51. Наведіть приклади буферних систем.

52. У чому суть буферної дії? Наведіть приклади.

53. За якою формулою розраховується рН буферного розчину, рН якого менше 7?

54. За якою формулою розраховується рН буферного розчину, рН якого більше 7?

55. За якою формулою розраховується буферна ємність розчину?

56. Чому при розведенні буферних розчинів рН змінюється в дуже незначній мірі?

57. Які сполуки називаються комплексними?

58. Яка область застосування комплексних сполук в аналітичній хімії?

59. У чому суть координаційної теорії будови комплексних сполук А.Вернера?

60. Які хімічні елементи найчастіше виконують роль центрального атома чи йона в комплексних йонах?

61. Що таке координаційне число центрального атома в комплексному йоні?

62. Яких типів бувають комплекси? Дайте характеристику цих типів?

63. У чому суть теорії Г. Льюїса про будову комплексних сполук?

64. Які основні положення квантово-механічної теорії будови комплексних сполук?

65. У чому суть теорії поля лігандів будови комплексних сполук? Охарактеризуйте особливість амоніакатних комплексів?

66. Якими показниками характеризується стійкість комплексних йонів?

67. Які комплекси більш стійкі: амоніакатні чи ціанідні?

68. У чому суть іонізаційної ізомерії комплексних сполук?

69. Які ліганди називаються хелатними? Наведіть приклади хелатних комплексів і їх будову.

70. Дайте характеристику просторової геометричної ізомерії комплексних сполук. Наведіть приклади.

71. Дайте характеристику просторової оптичної ізомерії комплексних сполук. Наведіть приклади.

72. У чому проявляється відмінність у властивостях геометричних і оптичних ізомерів?

73. Які існують варіанти відсутності центру симетрії в комплексних сполуках?

74. У чому суть координаційної ізомерії комплексних сполук?

Частина II
Якісний аналіз

РОЗДІЛ 4
ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ ЯКІСНОГО АНАЛІЗУ