Коагуляція колоїдних систем

Як вже зазначалось, колоїдні системи мають великий запас вільної енергії, а тому термодинамічно нестійкі. Величезна питома поверхня дисперсної фази створює надлишок поверхневої енергії, яка, згідно другого закону термодинаміки, прагне до найменшого значення, що пов’язано із зменшенням поверхні розділу між частинками і середовищем. Це викликає перехід системи в такий стан, коли частинки об’єднуються, зчіплюються під дією молекулярних сил в агрегати.

Седиментаційна стійкість (стійкість до осідання) колоїдних систем зв’язана з дифузією та броунівським рухом, а агрегативна стійкість – із зміною ступеня дисперсності.

Порушення агрегативної стійкості колоїдної системи в бік укрупнення частинок за рахунок їх злипання під дією молекулярних сил притяжіння називається коагуляцією. Розрізняють дві стадії коагуляції: приховану і явну. Перша в колоїдних системах закінчується, як правило, дуже швидко. На цій стадії частинки хоч і укрупнюються, але осад ще не утворюється . В деяких випадках помічаються зовнішні зміни і змінюється забарвлення золя, з’являється муть і ін. Друга стадія – явна коагуляція – настає в результаті подальшої агрегації частинок, яка закінчується за певний час повним розділенням системи на дві фази і випадінням частини чи всієї колоїдної речовини в осад. Такий осад називається коагель або коагулят, що має певну структуру.

Коагуляцію колоїдів можуть викликати електроліти і неелектроліти, зміна температури, механічні впливи, зміна складу дисперсійного середовища, електричний струм і інші фактори. Особливо важливу роль в коагуляції відіграють електроліти.

Для коагуляції колоїдів необхідно зняти заряд частинок . Для цього до колоїдної системи додають відповідний електроліт.

Мінімальна концентрація електроліту, яка викликає швидку коагуляцію, називається порогом коагуляції і виражається звичайно в мілімолях на 1дм³ колоїду.

Коагулуюча здатність електроліту пов’язана із зарядом йона. Коагулюючий йон повинен мати заряд, протилежний знаку заряду частинки. Чим вищий його заряд, тим менша концентрація електроліту відповідає порогу коагуляції. Існує загальна закономірність: з підвищенням заряду йона зменшується концентрація доданого коагулюючого електроліту, а відношення порогів коагуляції для одно-, дво- та тризарядних йонів відповідає відношенню чисел – сотень, десятків, одиниць. Поріг коагуляції змінюється обернено пропорційно 6-ій степені заряду коагулюючого йона.

Із досліджень по осадженню колоїдів електролітами виникла адсорбційна теорія коагуляції. Суть її полягає в тому, що при коагуляції золей йони-коагулятори адсорбуються колоїдними частинками в залежності від концентрації розчину відповідно до рівняння адсорбції Фрейндліха:

, де

х – кількість молей адсорбованого йона;

m – маса адсорбента, г;

С – концентрація коагулюючого електроліта, моль/дм³;

К і n – константи.

Багатозарядні йони, що проявляють більш високу адсорбційну здатність, коагулюють золь в менших концентраціях, ніж однозарядні йони тому, що однозарядні йони у меншій мірі знижують заряд колоїдної частинки.

Для оцінки інтенсивності коагуляції необхідно враховувати не тільки величину заряду коагулюючого йона, а також розподілення йонів у дифузному шарі та величину дзета-потенціалу колоїдної системи.

Електростатична теорія коагуляції заснована на врахуванні змін подвійного електричного шару колоїдної частинки. Вивчаючи коагуляцію, вводиться поняття про критичний потенціал, вище якого система порівняно стійка, а нижче – золь втрачає стабільність і швидко коагулює.

Розрізняють швидку коагуляцію, при якій кожне зіткнення призводить до зчеплення частинок і швидкість не залежить від концентрації електроліту, і повільну коагуляцію, швидкість якої залежить від концентрації коагулюючого електроліту.

Залежність швидкості коагуляції від концентрації коагулюючого електроліту ілюструє графік:

Ділянка 0А відповідає стійкості колоїду; тут швидкість коагуляції майже дорівнює нулю. Між точками А і Б розташована ділянка повільної коагуляції, в якій швидкість процесу поступово зростає із збільшенням концентрації електроліту до деякого граничного значення. Точка А відповідає порогу коагуляції. Дзета-потенціал у цій точці має критичне значення. Точка Б характеризує ту концентрацію, після якої подальше підвищення концентрації електроліту вже не впливає на швидкість коагуляції, так як дзета-потенціал вже стає рівним нулю. Праворуч від точки Б знаходиться ділянка швидкої коагуляції, де швидкість коагуляції не залежить від концентрації коагулюючого електроліту.

Процеси переходу речовин у колоїдний стан і руйнування колоїдів мають місце як в якісному, так і в кількісному аналізі, і ці явища необхідно враховувати у процесі виконання аналізів. Колоїдоутворення може відбуватись в усіх випадках при проведенні реакцій окиснення-відновлення, обміну з утворенням малорозчинних сполук, при гідролізі солей, при застосуванні індикаторів, розчинених в органічних розчинниках, коли їх додають до водних розчинів, при зберіганні розчинів і ін.

Так, при осадженні йонів Ag⁺, Pb²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Al³⁺ і інших осади малорозчинних сполук цих елементів можуть не утворюватись внаслідок колоїдоутворення. При зберіганні розчину тіосульфату він мутніє і опалесціює через утворення колоїду Сульфуру, який виникає внаслідок реакції:

Na₂S₂O₃ + CO₂ + H₂O → NaHSO₃ + NaHCO₃ + S.

Колоїдоутворення може мати місце в аргентометрії, комплексонометрії. Осадження катіонів у вигляді малорозчинних сульфідів майже завжди супроводжується утворенням колоїдних систем, що ускладнює аналіз. Зв’язування катіонів Al³⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺ у комплекси також може супроводжуватись утворенням колоїдів.

Тому знання про механізм утворення та руйнування колоїдних систем в аналітичній практиці набувають вирішального значення.

Розділ 3
Координаційні або комплексні сполуки