Расчёт температуры самовоспламенения

Стандартная температура самовоспламенения Т_свп, приведенная в справочниках, получена экспериментально по стандартной методике для горючей смеси стехиометрического состава. Установлено, что в пределах гомологического ряда величина Т_свпявляется функцией длины углеродной цепи в молекуле. Чем длиннее цепь, тем ниже температура самовоспламенения. Метод расчета Т_свп основан на эмпирической зависимости Т_свп от длины углеродной цепи.

Метод пригоден для расчета Т_свп алифатических углеводородов, алифатических спиртов и ароматических углеводородов.

Задача состоит в том, чтобы по структурной формуле химического соединения найти для него среднюю длину углеродных цепей.

Углеродная цепь - это цепочка атомов углерода от одного конца молекулы до дрyгoгo. Длина цепи - это число атомов углерода в такой цепи.

Например, в нормальном гептане

' 1 2 3 4 5 6 7

СН₃ – СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₃

одна углеродная цепь и ее длина равна 7.

1 2 3

В изобутане СН₃ – СН₂ – СН₃

|

СН₃

три цепи с одинаковой длиной (цепь 1-2-3, 1-2-4 и 3-2-4), длина каждой цепи равна 3. Средняя длина углеродных цепей в этом соединении тоже равна 3.

Определив среднюю длину цепи, далее по таблицам XII -ХIV приложения находят Т_свп.

Например, для н-гептана Т_свп = 496 К, а для изобутана Т_свп = 743 К (таблица XII для предельных углеводородов).

В молекуле химического соединения со сложной структурой иногда бывает трудно сразу найти все углеродные цепи. Поэтому для определения числа цепей используют формулу:

(52)

где М_р - число концевых функциональных групп, таких, как: -СН₃,-ОН и бензольных колец.

Например, в н-гептане 2 группы СН₃, т.е. М_р=2, из формулы (52) следует, что число цепей равно 1. В изобутане М_р=3, подставляя это значение в формулу (52), получим m = 3.

2.7.1 Расчёт Т_свп предельных углеводородов

Пример:Вычислить температуру самовоспламенения 3-этил-4-изопропилгексана

Решение:

1. Записываем структурную формулу соединения, нумеруем все атомы углерода:

1 2 3 4 5 6

СН₃ – СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ – СН₃

| |

7 9 11

СН₂ СН – СН₃

| |

8 10 11

СН₃ СН₃

2. В молекуле соединения пять концевых метильных групп (СН₃), т.е. М_р=5. Определяем число цепей:

3. Найдем эти цепи и установим их длину. Для удобства составим следующую таблицу:

4. Определим среднее арифметическое значение длины углеродных цепей:

5. По таблице XIY приложения находим температуру самовоспламенения 3-этил-4-изопропилгексана, отыскивая её по значению средней длины цепи в молекуле соединения:

Т_свп = 522 К или 249 ^оС.

2.7.2 Особенности расчета Т_свп алифатических спиртов

При определении длины углеродных цепей в молекуле алифатического спирта необходимо учитывать следующее правило. Гидроксильная группа в углеродной цепи увеличивает её длину на единицу.

Пример: Вычислить температуру самовоспламенения 2,2-диметил-3-этилгексанола-1.

Решение:

1. Запишем структурную формулу соединения и пронумеруем все атомы углерода, группу –ОН обозначим буквой Г (гидроксил).

СН₂

|

Г 1 2 3 4 5 6

НО – СН₂ - С – СН - СН₂ – СН₂ - СН₃

| |

8 9 10

СН₃ СН₂ – СН₃

2. В молекуле 5 концевых групп: 4 метильных (-СН₃) и одна гидроксильная (-ОН), т.е. М_р = 5. Тогда число цепей:

3. Составим таблицу, в которую внесем цепи и их длину:

Длина первых четырех цепей, содержащих гидроксильную группу (-ОН) на единицу больше, чем число атомов углерода в цепи.

4. Рассчитываем среднюю длину углеродных цепей:

5. По таблице ХIII приложения находим соответствующую температуру самовоспламенения Т_свп = 582 К или 309 ^оС.

2.7.3 Особенности расчета Т_свп ароматических соединений

При определении числа цепей и их длины в молекуле ароматического соединения следует иметь в виду следующие правила:

· фенил (бензольное кольцо), находящийся внутри углеродной цепи считается и как концевой;

· при определении . углеродной цепи атомы углерода в бензольном кольце в расчет не принимаются;

· фенил, находящийся в углеродной цепи, укорачивает ее на единицу.

Пример:Вычислить температуру самовоспламенения 1-изопропил-4-изобутилбензола.

Решение:

1. Записываем структурную формулу соединения и вводим обозначения:

СН₃

|

1 2 Ф 4 5

СН₃ – СН - –СН₂ – СН

| |

3 7

СН₃ СН₃

2. В молекуле соединения 4 концевые метильные группы (-СН₃) и 1 фенил,

т.е. М_р = 5:

4. В этом соединении согласно первому правилу концевым необходимо считать и фенил. В этом случае углеродные цепи будут заканчиваться не только на метильных группах (-СН₃), но и на бензольном кольце. Составим таблицу, в которую внесем углеродные цепи и их длину:

Обратите внимание, что при определении длины цепи атомы углерода, имеющиеся в бензольном кольце, в расчет не принимаются (правило 2). у восьми углеродных цепей, которые имеют в своём составе фенил как в середине, так и в конце цепи, длина цепи на единицу меньше, чем число атомов углерода (правило 3).

4. Рассчитаем среднюю длину углеродных цепей:

5. По таблице ХIV приложения найдем Т_свп ароматического соединения с соответствующей длиной цепи Т_свп = 698 К или 425 ^оС.

Пример: Вычислить температуру самовоспламенения 2,2-дифенилпропана.

Решение:

1. Записываем структурную формулу соединения и вводим обозначения

СН₃

|

Ф₁ 2 Ф₂

- С –

|

СН₃

2. Определим число цепей. В соединении 4 концевых труппы (2 метильные и 2 фенила), поэтому М_р = 4:

В этом соединении 6 цепей.

3. Найдем эти цепи и определим их длину:

Цепи, содержащие фенил, укорачиваются на единицу. Так как в цепи Ф₁ - Ф₂ содержится два фенила, то ее длина уменьшится на 2.

4. Средняя длина цепи будет равна:

5. По таблице XIV приложения находим, что Т_свп = 712 К или 439 ^оС.