Изомерия циклопарафинов
Структурная изомерияпредставлена изомерией углеродной цепи. По строению цепи циклопарафины могут отличаться:
1. Величиной кольца.
2. Количеством и строением боковых цепочек.
3. Взаимным расположением ответвлений.
Пространственная изомерия.
Первоначально считали, что углеводородные атомы циклов расположены в одной плоскости. Отсюда вытекало, что валентные углы в циклах равны: в циклопропане – 600С, в циклобутане – 900С, в циклопентане – 1080С, в циклогексане – 1200С.
В 1885г. А.Байер, учитывая, что для цепей открытого строения с простыми связями характерны тетраэдрические углы (109028/) высказал предположение, что при отклонении валентных углов цикла от этой величины в кольце возникает напряженность, т.е. возрастает энергия молекулы. Мерой напряженности Байер предложил считать половину разности между тетраэдрическим углом и валентным углом плоского кольца – величину .
Число атомов углерода кольца (n) | |||||
24044/ | 9044/ | 0044/ | -5044/ | ||
Q, кДж/см | 157?5 |
По этим данным наименее напряженным должен быть цикл пятичленный. Однако при изучении теплот сгорания были получены другие данные. Наименьшей теплотой сгорания (в расчете на 1 группу СН2) обладает циклогексан.
Если учесть, что у углеводородов с открытой цепью теплота сгорания на 1 группу СН2 составляет 157,5 ккал, видно, что все циклы, кроме шестичленного, обладают напряженностью. Эти данные натолкнули на мысль, что в шестичленном кольце совсем не должно быть отклонений валентных углов от тетраэдрического. Исходя их этого, Мор в 1919г. обосновал предположение, что циклогексановое кольцо имеет неплоское строение и может принимать две формы: форму кресла (а) и форму ванны (б):
(а) 95% | (б) 5% |
Обе эти формы должны быть свободны от Байеровского углового напряжения, т.к. при таком изгибе кольца валентные углы близки к тетраэдрическим. Позднее при помощи различных спектральных методов анализа показано, что, действительно, величина валентного угла в молекуле циклогексана оставляет 109028/, несколько изогнуты в пространстве также четырех- и пятичленные циклы.
Пространственная изомерия циклопарафинов включает два вида:
1.Геометрическую изомерию (цис-транс-изомерия);
2.Оптическую изомерию.
Наиболее ярко выражена пространственная изомерия у соединений с плоским строением кольца – в ряду циклопропана.
Геометрическая изомерия наблюдается при наличии у разных атомов углерода двух заместителей, которые могут различным образом располагаться относительно плоскости кольца.
Например,
Цис-1,2-диметилциклопропан | транс-1,2-диметилциклопропан |
Оптическая изомерия обуславливается наличием у двух замещенных производных циклопропана асимметрических атомов углерода. При этом оптическая активность наблюдается только у транс-изомеров.
D-изомер | L-изомер (транс-1,2-диметилциклопропан) |
Цис-изомер при наличии одинаковых заместителей не обладает оптической активностью, т.е. молекула в этом случае имеет плоскость симметрии, и наблюдается внутримолекулярная компенсация вращения плоскости поляризации.
Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами, оптические изомеры – только направлением вращения плоскости поляризации.
Дата добавления: 2020-10-14; просмотров: 403;