Основные положения теории

В модели ЭОКС, предложенной А. П. Руденко, нашли отражение все основные представления классического учения о катализе и, в частности, те, которые состав­ляют основу мультиплетной теории. Это утверждение можно счи­тать, пожалуй, первым положением теории Руденко,— причем по­ложением важным и принципиальным, потому что оно характери­зует прочность фундамента, на котором воздвигается здание теории.

Из этого первого положения вытекает второе — указание на осо­бый, динамический тип устойчивости ЭОКС, что находит количе­ственное выражение через интенсивность обмена веществ и энергии базисной реакции, равной произведению активности центра катализа а на элементарное химическое сродство базисной реак­ции f. Отсюда следует, что условиями существования ЭОКС должны быть:

1) экзэргонический характер базисной реакции, т. е. f>0;

2) невозможность ее протекания без катализатора и активность последнего выше нуля (а>>0);

3) постоянный приток реагентов и удаление продуктов реакции;

4) постоянная температу­ра, поддерживаемая выделением теплоты базисной реакции, с одной стороны, и рассеиванием избытка энергии не использован­ного ЭОКС, с другой.

При сохранении всех этих условий неизмен­ными ЭОКС способна динамически существовать неограниченное время, находясь на одном стационарном уровне. При нарушении этих условий под воздействием случайных факторов среды воз­можны три варианта изменений ЭОКС:

1) под влиянием некоторых факторов, например облучения α-, β- или γ-частицаын, может произойти изменение кинетики реакции; но ввиду того, что эти факторы не затронут катализатор, система вновь возвратится к прежнему стационарному уровню после прекращения внешнего воздействия;

2) под влиянием других факторов, например при­месей к реагентам, может произойти изменение состава и (или) структуры катализатора, что вызовет падение активности (а₂<а₁ или даже а₂=0 — случай частичного или полного отравления ка­тализатора);

3) под влиянием тех же факторов катализатор может увеличить активность a₂>>a1 т. е. произойдет его промотирование и подъем ЭОКС на более высокий уровень стационарности.

Как подчеркивает А. П. Руденко, события (2) и (3) равно­вероятны. Но симбатно статистическому фактору действует кинети­ческий фактор: только в случае (3) при a₂>>a_l интенсивность ба­зисной реакции возрастает, частота каталитических актов в едини­цу времени n/t увеличивается. А это неизбежно приводит к увели­чению вероятности цепи прогрессивных изменений центра катали­за W_np по отношению к вероятности цепи регрессивных изменений Wperp за один и тот же промежуток времени и при одной и той же вероятности единичных событий.

Таким образом, А. П. Руденко приходит к выводу о том, что в процессе саморазвития ЭОКС происходит естественный отбор тех центров катализа, которые обладают наибольшей активностью; на них все более сосредоточивается базисная реакция. Те же центры, изменение которых связано с уменьшением активности (a\>a₂), постепенно выключаются из кинетического континуума, «не выживают». При многократных последовательных необрати­мых изменениях ЭОКС переход на все более высокие уровни ста­ционарности сопровождается эволюцией механизма базисной реакции как за счет изменений состава и структуры катализато­ров, функционировавших в начале реакции, так и за счет дробле­ния химического процесса на элементарные стадии и появления новых катализаторов этих стадий. Эти новые катализаторы по­являются не за счет захвата их из внешней среды, а за счет изменения конституционной сферы ЭОКС. Следовательно, в обоих случаях имеет место увеличение высоты химической организации катализаторов. «При этом,— подчеркивает А. П. Руденко,— в ЭОКС не просто появляются катализаторы новых стадий, но и системы их синтеза, и системы запоминания этих изменений, связанные в единое целое со всеми другими системами кинетического конти­нуума и обеспечивающими новый наследственный порядок функ­ционирования ЭОКС после совершения каждого эволюционного превращения. Следовательно, саморазвитие механизма базисной реакции происходит по принципу дробления, усложнения и посте­пенного совершенствования элементарных стадий с сохранением генеалогической преемственности и цельности ЭОКС...». Для описания химической эволюции А. П. Руденко использует, как он сам говорит, «четыре феноменологических принципа разви­тия, выводимых из сути самого явления» (там же). Принципы эти следующие:

1. Вероятностный, или статистический, о котором частично
было уже сказано выше. Он связывает возможность эволюции
с вероятностью изменения природы ЭОКС W_K3H под влиянием
внешней среды. Если W_H3M=0, то катализ протекает идеально
без изменения катализаторов. Если W_m3«=-l, то катализатор ста­новится реагентом. Реальный же катализ характеризуется неравен­ством 0>W⁷_H3M<1. А это означает, что одной из основ саморазви­тия каталитических систем должен быть статистический фактор.

2. Кинетический принцип, связывающий возможность эволю­ции с изменением абсолютной каталитической активности и ука­зывающий на то, что при а=0 эволюция невозможна.

3. Термодинамический принцип, указывающий на возможность
самоорганизации и длительной эволюции ЭОКС при ее эндергоническом характере за счет способности базисной реакции произво­дить в системе полезную работу, направленную против равно­весия, т. е. на создание устойчивого неравновесия ЭОКС, которое
только и является основным условием и формой существования
саморазвивающихся химических систем.

4. Информационный или генетический принцип, согласно которому саморазвитие элементарных открытых каталитических систем
выражается в непрерывном нарастании объема и запоминании
эволюционной информации в необратимых физико-химических
изменениях ЭОКС, в изменении наследственного порядка их функ-
ционирования.

Названные принципы, собственно, можно характеризовать как закономерности, характеризующие возможность химической эво­люции. На их основе А. П. Руденко сформулировал основной закон эволюции ЭОКС, согласно которому с наибольшей скоростью и ве­роятностью образуются те пути эволюционных изменений, на которых происходит максимальное увеличение абсолютной каталити­ческой активности а. Именно в этом законе содержатся указания. на причины и движущие силы химической эволюции, протекающей в форме саморазвития ЭОКС, на ее направленность в сторону увеличения высоты их химической организации и, наконец, на ее механизм — естественный отбор той все более высокоорганизован­ной вещественной основы, которая несет с собой увеличение абсо­лютной каталитической активности, а вместе с нею и увеличение вероятности цепи прогрессивных изменений катализаторов. А. П. Руденко всюду для пояснения существа его теории прибегает к ма­тематическим методам, посредством которых он показывает, в частности, как может быть развернута формулировка основного закона химической эволюции и какую роль отводит этот закон различным факторам, обусловливающим направленность и меха­низм эволюции. Основной закон эволюции ЭОКС имеет вероятностный ха­рактер и проявляется тем более заметно, чем больше стадий эво­люционных изменений проходит система. Но вместе с тем его ве­роятностный характер неотделим от других сторон процесса само­развития ЭОКС, с которыми связана определяющая роль кинети­ческих, термодинамических и информационных факторов. Особое внимание в теории саморазвития ЭОКС уделено термодинамиче­ским факторам, а точнее энергетической стороне эволюционного процесса.

«Саморазвитие, самоорганизация и самоусложнение ЭОКС происходят за счет постоянного потока трансформируемой в ЭОКС энергии. А так как основным источником энергии является базис­ная реакция, то максимальные эволюционные преимущества полу­чают ЭОКС, развивающиеся на базе реакций с самым большим сродством (экзотермические реакции). Этим обеспечивается воз­можность отбора эволюционных процессов по виду базисной реакции и типу основного метаболизма ЭОКС».

Базисная реакция является, таким образом, не только источни­ком энергии, необходимой для полезной работы в системе, которая направлена против равновесия, но и орудием отбора наиболее прогрессивных эволюционных изменений ЭОКС. И хотя этот отбор определяется количественными параметрами эволюционных изме­нений и, в первую очередь, величиной абсолютной каталитической активности, от которой всецело зависит скорость базисной реакции, он служит предпосылкой отбора качественной вещественной основы химической эволюции, т. е. отбора элементов, структур и надмо­лекулярных образований. Таким образом, знание механизма отбо­ра, определяемого основным законом эволюции, дает исчерпываю­щее объяснение хемогенеза веществ строго определенного состава, строения, оптической активности, определенной очередности моно­мерных фрагментов в высокоорганизованных полимерах с опреде­ленным комплексом физико-химических свойств.

Теория саморазвития открытых каталитических систем имеет ряд важных следствий:

первое из них — общая классификация этапов химической эво­люции, а на ее основе — классификация катализаторов по уровню их организации.

В самом общем виде эта последняя классифика­ция может быть представлена следующим рядом катализаторов с последовательным повышением уровня организации: кристаллы, близкие к идеальным, реальные кристаллы после рекристалли­зации, реальные кристаллы с включением примесей из сферы реакций, твердые кристаллы с хемосорбированными комплекса­ми гомогенные каталитические системы, в том числе металлорганические, металлокомплексные катализаторы стереоспецифического действия, микрогетерогенные и коллоидные системы.

Второе важное следствие — принципиально новый метод изуче­ния катализа как динамического явления, связанного с изменением катализаторов в ходе реакций.

И, наконец, третье следствие теории — конкретная характери­стика пределов химической эволюции и перехода от хемогенеза к биогенезу в результате преодоления так называемого второго кинетического предела саморазвития каталитических систем.