Пространственные эффекты

Реакционная способность молекул в биомолекулярных реакциях в ряде случаев может сильно зависеть от степени экранирования реакционного центра молекулы близко расположенными заместителями. Это значит, что легкость протекания реакции зависит от легкости подхода реагента к реакционному центру субстрата.

Так, например, в ряду ацетофенонов реакции с участием оксогруппы затрудняются при введении двух метильных заместителей в орто-положения:

Аналогичная зависимость наблюдается и в скорости этерификации бензойных кислот при наличии орто-заместителей:

В ряду алифатических карбоновых кислот скорость реакции этерификации более выражена:

Во всех приведенных примерах видно, что пространственные затруднения возникают в тех случаях, когда находящийся по соседству с реакционным центром атом водорода заменяется на алкильную (в данном случае метильную) группы. Понятно, что реальный объемный размер атома водорода значительно меньше метильной группы. Следовательно, с увеличением объема заместителя экранирование реакционного центра возрастает. Влияние стерических факторов наглядно прослеживается при использовании молекулярных моделей, что в настоящее время широко используется при планировании различных синтезов.

Вопросы для самоподготовки

1. Что означают символы S_R, S_E, S_N.

2. Объясните понятия «радикал», «нуклеофил», «электрофил». Какая связь между ними и механизмом реакции.

3. Приведите примеры образования карбкатиона и карбаниона.

4. Изобразите строение метильного радикала и обоснуйте причину изменения гибридизации атома углерода.

5. Какие принципы лежат в основе классификации органических реакций?

6. Как формируется переходное состояние в процессе химической реакции