Персистирование и трансформация экополлютантов в среде

Многочисленные абиотические и биотические процессы в окружающей среде, направлены на элиминацию (удаление) экополлютантов. Многие ксенобиотики, попав в воздух, почву, воду приносят минимальный вред экосистемам, поскольку время их воздействия ничтожно мало. Вещества, оказывающиеся резистентными к процессам разрушения и, вследствие этого, длительно персистирующие в окружающей среде, как правило, являются потенциально опасными экотоксикантами. К числу веществ, длительно персистирующих в окружающей среде, относятся тяжелые металлы, полициклические полигалогенированные углеводороды (полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны, полихлорированные бифенилы), некоторые хлорорганические пестициды (ДДТ, гексахлоран, алдрин) (табл 5.1.).

Таблица 5.1. Период полуразрушения некоторых ксенобиотиков в окружающей среде

Подавляющее большинство веществ подвергаются в окружающей среде различным превращениям - трансформации. Различают два вида трансформации: абиотическую и биотическую.

1. Абиотическая трансформация – процессы, происходящие в абиотическом компоненте экосистем. Как правило, идут с малой скоростью. Основными процессами являются фотолиз, гидролиз, окисление.

Фотолиз. Свет, особенно ультрафиолетовые лучи, способен разрушать химические связи и, тем самым, вызывать деградацию химических веществ. Фотолиз проходит главным образом в атмосфере, на поверхности почвы и воды. Скорость фотолиза зависит от интенсивности света и способности вещества его поглощать. Ненасыщенные ароматические соединения, например полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), наиболее чувствительны к фотолизу, т.к. активно поглощают энергию света.

Одним из примеров фотолиза является взаимодействие хлора с молекулами озона, следствием которого становится разрушение озонового слоя. Хлор, попадающий в воздух даже в небольших количествах, может оказать заметное влияние на концентрацию озона в верхних слоях атмосферы. Основным источником хлора в атмосфере считаются фреоны — фтор-и фторхлоруглеводороды, например фреон-12, широко используемые в качестве холодильных агентов (от лат. фригус—холод). Они используются не только в холодильных установках, но и в многочисленных бытовых аэрозольных баллонах с красками, лаками, инсектицидами. Молекулы фреонов отличаются стойкостью и способны практически без изменений переноситься с атмосферными массами на огромные расстояния. На высотах 15—25 км (зона максимального содержания озона) они подвергаются воздействию ультрафиолетовых лучей и распадаются с образованием атомарного хлора.

Атомарный хлор реагирует с озоном и трансформирует его в обычный кислород:

О₃ + Сl^- = С1О^- + О₂,

Образовавшийся монооксид хлора взаимодействует с атомами кислорода и восстанавливает хлор:

2Сl ^- +2О^2- = Сl ^- + О₂.

Высвобождающиеся атомы хлора вновь реагируют с озоном, вызывая цепную реакцию. Прежде чем хлор окажется связанным с каким-либо другим элементом, например водородом, может произойти разрушение многих тысяч молекул озона.

Свет ускоряет и другие процессы деградации веществ: гидролиз и окисление.

В результате превращения химических веществ в окружающей среде образуются новые вещества. При этом их токсичность иногда может быть выше, чем у исходного агента. Например, в результате фотоокисления паратиона в среде может образовываться параоксон. Токсичность последнего для млекопитающих в несколько десятков раз выше, чем у исходного вещества (рис. 5.1).

Рисунок 5. 1. Абиотическое превращение паратиона в окружающей среде

Фотохимические превращения в окружающей среде 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты, известного гербицида, может приводить к образованию опасного экополлютанта ТХДД. Многие пестициды (диалкилтиокарбаматы, тиокарбамоилдисульфиды, соли феноксиуксусной кислоты) легко вступают в соединение с нитритами в кислой среде почв. Образующиеся при этом нитрозосоединения, рассматриваются в настоящее время, как возможные канцерогены.

Гидролиз. Вода, особенно при нагревании, быстро разрушает многие вещества. Эфирные связи, например, в молекулах фосфорорганических соединений, высокочувствительны к действию воды, чем определяется умеренная стойкость этих соединений в окружающей среде. Скорость гидролиза также сильно зависит от рН.

Абиотические процессы трансформации чаще всего сопряжены с биотическими процессами.

2. Биотическая трансформация – протекает с относительно высокой скоростью, ускорение обеспечивают живые организмы - главным образом бактерии и грибы, которые используют ксенобиотики как питательные вещества. Процесс биотического разрушения идет при участии энзимов. В основе биопревращений веществ лежат процессы окисления, гидролиза, дегалогенирования, расщепления циклических структур молекулы, отщепление алкильных радикалов. Деградация соединения может завершаться его полным разрушением, т.е. минерализацией (образование воды, двуокиси углерода, других простых соединений). Однако, также как и в случае абиотической трансформации, возможно образование промежуточных продуктов биотрансформации веществ, обладающих порой более высокой токсичностью, чем исходный агент. Так, превращение неорганических соединений ртути фитопланктоном может приводить к образованию более токсичных ртутьорганических соединений, в частности, метилртути.

Подобное явление имело место в Японии на берегах бухты Минамато в 50 - 60х годах. Поступавшая в воду залива ртуть со стоками фабрики по производству азотных соединений, трансформировалась биотой в метилртуть, которая сконцентрировалась в тканях морских организмов и рыбы, служившей пищей местного населения. В итоге у людей, потреблявших рыбу, развивалось неврологическое заболевание, у новорожденных детей отмечались пороки развития. Всего было зарегистрировано 292 случая болезни Минамато, 62 из них закончились гибелью людей.

Таким образом, процесс трансформации веществ в окружающей среде может приводить к образованию более токсичных веществ, чем исходные (вспомните «летальный синтез» в организмах). Это положение относится, прежде всего, к супертоксикантам, т.к. многие вещества все же включаются , после абиотической трансформации в биологические круговороты и входят в состав живых организмов.

Процессы элиминации физической природы (не связанные с разрушением). Для этих процессов характерно изменение концентрации ксенобиотиков в регионе, путем их перераспределения в компонентах среды. К таким процессам относятся:

а) испарение и выпадение осадков. Загрязнитель с высоким давлением пара может легко испаряться из воды и почвы, а затем перемещаться в другие регионы с током воздуха. Это явление лежит в основе повсеместного распространения относительно летучих хлорорганических инсектицидов, таких как линдан или гексахлорбензол.

Оксиды азота и серы, находящиеся в атмосфере, быстро вымываются дождями и попадают на почву в виде слабых растворов азотной, азотистой, серной и сернистой кислот. Вблизи действующего вулкана (или работающего предприятия) кислотность дождевой воды может стать опасно высокой и подавить рост и развитие растений, водных и почвенных животных.

б) перемещение с токами атмосферы. Атмосферные токи постоянно циркулируют в пределах всей биосферы, увлекая и перенося частицы пыли. Перемещение воздушных масс над поверхностью Земли определяется вращением планеты, неравномерностью нагрева ее поверхности Солнцем, образованием зон пониженного и повышенного давления, рельефом. На разных высотах скорость, направление воздушных потоков сильно различается. Мелкодисперсная пыль (1-10 мкм) длительно сохраняется в воздухе, более крупные пылевые частицы быстрее оседают на почву и в воду в месте образования. При этом, чем выше выброс, тем на большее расстояние рассеиваются поллютанты. Полициклические ароматические углеводороды бензпирен и родственные ему соединения как естественного (главным образом вулканического), так и антропогенного происхождения активно включаются в биосферный круговорот веществ, переходя из одной среды в другую. При этом, как правило, они связаны с твердыми частицами атмосферной пыли.

в) сорбция веществ на взвешенных частицах в воде, с последующим осаждением приводит к их элиминации из толщи воды, но накоплению в донных отложениях. Осаждение резко снижает биодоступность загрязнителя.

г) движение грунтовых вод.Перераспределению водорастворимых веществ способствуют дожди и движение грунтовых вод. Например, гербицид атразин, используемый для защиты широколиственных растений в сельском и парковом хозяйстве США, повсеместно присутствует в поверхностных водах. По некоторым данным до 92% исследованных водоемов США содержат этот пестицид. Поскольку вещество достаточно стойкое и легко растворимо в воде оно мигрирует и в грунтовые воды и там перемещается.