Катализаторы процесса гидроочистки

В качестве катализаторов применяют вещества, устойчивые по отношению к отравляющему действию серы. Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности – Ni, Co, Mo, W [11]. Металлические катализаторы (Ni, Pt, Pd), несмотря на их высокую каталитическую активность, не используют при гидроочистке, так как они быстро отравляются. Катализаторы гидроочистки не должны обладать высокой кислотной активностью, чтобы исключить протекание процессов крекинга. Процессы гидроочистки протекают в интервале температур 300-420 ºС и давлении водорода 2-7 МПа.

Катализаторы гидроочистки состоят из трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру. Активные компоненты (MoO₃, NiO и CoO) обеспечивают гидрирующие функции, кислотные функции и функции связующего выполняют оксиды алюминия и алюмосиликаты.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.

Молибден, вольфрам и их окислы являются n-полупроводниками (как Ni, Co, Pt и Pd) [2, 7]. Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако Mo и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd.

Катализаторы повышают активность после их осернения – перехода оксидов в сульфиды в процессе гидроочистки сернистого сырья; если сырье малосернистое, требуется предварительное осернение, которое проводят, обрабатывая катализатор смесью водорода и сероводорода. Катализаторы очень стабильны, срок их службы не менее 3 лет и достигает 12 лет, катализаторы регенерируются несколько раз выжигом кокса [15].

Сульфиды Mo и W являются р-полупроводниками (дырочными) [2, 7]. Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, расщепление C–S, C–N и C–O связей в гетероорганических соединениях.

Сочетание Ni или Co с Mo или W придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства – способность осуществлять одновременно и гомолитические, и гетеролитические реакции, и стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно при использовании дорогостоящих металлов. Носители, обладающие кислотными свойствами (синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты) придают катализаторам дополнительно изомеризующие и крекирующие свойства.

Для процессов гидроочистки используются промышленные катализаторы алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ). В алюмокобальтмолибденовом катализаторе содержание активных компонентов составляет MoO₃ – 12-13 % мас., CoO – 4 % мас. В алюмоникельмолибденовом катализаторе содержание активных компонентов составляет MoO₃ – 12-13 % мас., NiO -
4-5 % мас., промотирующая добавка SiO₂ – 5-7 % мас. [8].

Алюмокобальтмолибденовый катализатор обладает высокой избирательностью, реакции разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Катализатор характеризуется высокой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей C-S, C-N, C-O и практически используется для гидроочистки всех нефтяных фракций. Важное преимущество данного катализатора – стойкость к каталитическим ядам, термическая стойкость, длительный срок службы.

Катализатор АКМ; парциальное давление водорода 2-3 МПа; температура 365-375 ºС; объемная скорость подачи сырья 2-3 ч^-1; кратность циркуляции газа 300-400; степень обессеривания 95 %; степень превращения азота 75-85 %.

Алюмоникельмолибденовый катализатор более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (на 10-50 % больше по сравнению с АКМ) и гидрирования азотистых соединений (на 10-18 % выше, чем с АКМ). Однако он быстрее теряет первоначальную активность. Стоимость АНМ катализатора на 25 % ниже, чем АКМ.