Некоторые характеристики оксидов Fe, Co, Ni

При нагревании выше 500^оС монооксид FeO преобразуется в Fe₃O₄. Аналогичное превращение испытывает и CoO.

Моноксиды можно получать при прокаливании гидроксидов Me(OH)₂, карбонатов, нитратов. Все оксиды в воде не растворяются.

Оксид Fe₂O₃ – это твердое кристаллическое красно-коричневое вещество, которое при плавлении (1560^оС) разлагается на FeO и O₂. Оно не растворяется в воде, растворяется в кислотах и не взаимодействует с водными растворами щелочей. При сплавлении со щелочью или карбонатами образуются ферриты. Растворимые ферриты подвергаются полному гидролизу в растворах.

Fe₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaFeO₂ + CO₂

NaFeO₂ + H₂O = FeOOH + NaOH

Таким образом, оксид Fe₂O₃ является амфотерным, но основные свойства превосходят кислотные.

Оксид Fe₃O₄ – это твердое черное, кристаллическое вещество, которое при плавлении (1540^оС) разлагается.

+2 +3 +2 +3

Оксиды Fe₃O₄ и Co₃O₄ описывают также формулами: Fe(FeO₂)₂ и Co(CoO₂)₂. Они обладают магнитными свойствами.

Гидроксиды типа Me(OH)₂выпадают в виде гелеобразных осадков при действии щелочей на растворы солей Ме(+2). Гидроксиды Me(OH)₂ легко разлагаются при небольшом нагревании на моноксиды и воду.

Гидроксид Fe(OH)₂, выделенный из раствора, в котором отсутствуют соединения Fe(+3), – белый, но он очень быстро окисляется на воздухе, вначале образуются соединения переменного состава xMe(OH)₂ ^. yMeOOH грязного сине-зеленого цвета, при полном окислении образуется оранжево-коричневый FeOOH.

2Fe(OH)₂ + O₂ = 2FeOOH + 2H₂O

Гидроксид Co(OH)₂ – розовый. Гидроксид Co(OH)₂ легко растворяется под действием. Гидроксид Co(OH)₂ довольно устойчив к окислению на воздухе, но легко может быть окислен, например, H₂O₂ до CoOOH.

2Co(OH)₂ + H₂O₂ = 2CoOOH + 2H₂O

Гидроксид Ni(OH)₂ образуется в виде светло-зеленого осадка.

Он устойчив к окислению. Растворяется в кислотах.Не растворяется даже в концентрированных щелочах.

Гидроксиды Co(OH)₂ и Ni(OH)₂ растворяются под действием аммиака с образованием амминных комплексов.

Ni(OH)₂ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆]²⁺

Таким образом, у гидроксидов Me(OH)₂ преобладает основной характер. Гидроксид Fe(OH)₂ неустойчив и очень быстро окисляется на воздухе.

Гидроксиды состава Me(OH)₃ как индивидуальные фазы не известны, скорее всего, это фазы переменного состава Me₂O₃ ^. nH₂O. При небольшом нагревании гидратированные оксиды переходят в гидроксиды состава MeO(OH) – метагидроксиды. У Fe известен природный метагидроксид FeOOH – минерал гетит.

Метагидроксид FeOOHможно получить при действии щелочей на растворы солей Fe(+3). Он выпадает в виде оранжево-коричневого осадка.

FeCl₃ + 3NaOH = FeOOH +3NaCl+ H₂O

Гидроксид FeOOH выпадает также при действии на растворимые соли Fe(+3) аммиака и карбонатов.

FeCl₃ + 3NH₃ + 2H₂O = FeOOH +3NH₄Cl

2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + H₂O = 2FeOOH + 3CO₂ + 6NaCl

Гидроксид FeOOH легко растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах.

2FeOOH + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 4H₂O

Таким образом, гидроксид FeOOH является основанием.

Гидроксиды CoOOH и NiOOH можно получить в щелочной среде окислением соединений Co(+2) и Ni(+2). Причем из-за большой устойчивости степени окисления (+2) у Ni для получения NiOOH необходим сильный окислитель, например, Br₂, Cl₂, NaClO.

2Ni(OH)₂ + Br₂ + 2NaOH= 2NiOOH + +2NaBr

Гидроксиды СоOОH и NiOOH нерастворимые в воде вещества, соответственно, коричневого и черного цвета.

Степень окисления (+3) у Ni и Co стабилизируется в щелочной среде, в кислой среде соединения Ni(+3) и Co(+3) будут восстанавливаться даже кислородом из воды.

4CoOOH + 4H₂SO₄ = 4CoSO₄ + O₂ + 6H₂O,

2NiOOH + 6HCl = 2NiCl₂ + Cl₂ + 4H₂O

Гидроксид CoOOH можно растворить, действуя на него аммиаком, при этом образуются прочные амминные комплексы [Co(NH₃)₆]³⁺.

Таким образом, гидроксиды CoOOH и NiOOH являются основными, но при растворении в кислотах они проявляют сильные окислительные свойства.

Соли железа, кобальта, никеля

В степени окисления (+2) Fe, Co, Ni образуют простые соли почти со всеми известными анионами. К растворимым солям относятся, прежде всего: нитраты, сульфаты, галогениды, за исключением – фторидов. Соли Co(+2) и Ni(+2) устойчивы к окислению. Соли Fe(+2) окисляются даже в твердом виде. Наиболее устойчивой является соль Мора: (NH₄)₂[Fe(H₂O)₆](SO₄)₂.

При растворении в воде соли образуют аквакатионы: бесцветный [Fe(H₂O)₆]²⁺, розовый [Co(H₂O)₆]²⁺, зеленый [Ni(H₂O)₆]²⁺, которые в уравнениях упрощенно записывают как Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

В степени окисления +3 большое число солей образует только Fe. Простых солей Co(+3) известно немного, Ni(+3) солей не образует. Простые соли Co(+3) переходя в раствор, окисляют воду с выделением O₂.

Соли Fe(+3) в сильной мере подвергаются гидролизу.

Гидролиз солей Fe(+3) условно часто описывают упрощенным уравнением:

Fe²⁺ + H₂O D H⁺ + Fe(OH)²⁺

Комплексные соединения Fe, Co, Ni

Атомы Fe, Co, Ni являются хорошими акцепторами электронных пар. Комплексообразователями являются не только катионы этих металлов, но и сами металлы. В большинстве комплексных соединений координационное число Fe, Co, Ni равно 6, но известны также комплексы с координационным числом 4, чаще всего тетраэдрические, но иногда и квадратные.

В водных растворах присутствуют аквакомплексы: [Fe(H₂O)₆]²⁺ (бесцветные), [Co(H₂O)₆]²⁺ (розовые), [Ni(H₂O)₆]²⁺ (зеленые), [Fe(H₂O)₆]³⁺ (бесцветные в сильнокислых растворах).

В сильно щелочных растворах образуется темно-синий гидроксокомплекс [Co(OH)₄]^2–.

Катионы Ni²⁺, Co²⁺, Co³⁺ образуют амминые комплексы: [Ni(NH₃)₆]²⁺ (синий), [Co(NH₃)₆]²⁺, [Co(NH₃)₆]³⁺ (желтый). Амминные комплексы Co(+3) значительно прочнее, чем у Co(+2).

Железо в водных растворах комплексов с аммиаком не образует. При добавлении раствора аммиака к растворам солей железа выпадают гидроксиды.

Все Me(+2) и Fe(+3) образуют прочные цианидные комплексы.

Известны комплексные соли: K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль) и K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль).Цианидные комплексы, которые содержат одновременно Fe(+2) и Fe(+3), интенсивно окрашены. Темно-синий комплекс KFe[Fe(CN)₆] называют турнбулевой синью. Этот комплекс используют для обнаружения железа в растворе.

Качественной реакцией на ионы Fe³⁺ выступают тиоцианатные комплексы, содержащие от 1 до 5 анионов NCS^–. Эти комплексы имеют ярко-красную («кровавую») окраску.

Металлы Fe, Co, Ni образуют с СО карбонильные комплексы: [Fe(CO)₅], [Co₂(CO)₈], [Ni(CO)₄]. Карбонилы: [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄] – это жидкости с температурами кипения 103 и 42^оС, соответственно. Карбонил [Co₂(CO)₈] – оранжевое кристаллическое вещество с температурой плавления 51^оС.

При нагревании все карбонилы диссоцируют с образованием металла и СО. Карбонилы используют для получения металлов высокой чистоты (менее 0,01% примесей). Для этого исходные металлы, содержащие примеси, обрабатывают под давлением при 150 – 200^оС моноксидом углерода. При повышении температуры и понижении давления карбонилы разрушаются с образованием чистого металла и выделением CO.

Ni( т.) + 4CO (г.) D [Ni(CO)₄] (г.)

Очистка основана на том, что примеси либо не образуют карбонилов в данных условиях, либо температуры кипения карбонилов сильно отличаются и их можно разделить перегонкой.

Окислительно-восстановительные свойства соединений Fe, Co, Ni

Среди соединений Fe, Co, Ni сильными окислителями является феррат FeO₄^2– и гидроксиды COOOH и NiOOH. Особенно сильно их окислительные свойства проявляются в кислой среде. В кислых водных растворах они окисляют воду с выделением O₂.

4K₂FeO₄ + 10H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + 3O₂ + 10H₂O

Феррат K₂FeO₄ является окислителем, более сильным, чем KMnO₄.

4NiOOH + 4H₂SO₄ = 4NiSO₄ + O₂ + 6H₂O

В кислых средах окислительные свойства проявляет катион Fe³⁺.

Так, например, При взаимодействии FeCl₃ с Cu, KI, Na2S, Fe(+3) восстанавливается до Fe(+2), этой причине не существуют иодиды и сульфиды Fe(+3).

2FeCl₃ + Cu = 2FeCl₂ + CuCl₂

2FeCl₃ + 2KI = 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl

2FeCl₃ + 3H₂S = 2FeS + S + 6HCl

Восстановительные свойства проявляют соединения Fe(+2). Так кислый фиолетовый раствор KMnO₄ обесцвечивается при добавлении соли Fe(+2):

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄+8H₂O

Способность к окислению соединений Fe (+2) усиливается в щелочной среде.