Молекулярность и порядок реакции

Число молекул, вступающих в реакцию, определяют молекулярность реакции.

Так, если в реакцию вступает одна молекула, то такая реакция называется молекулярной реакцией. Если в реакции участвуют две молекулы (безразлично, одинаковые или нет), то такая реакция называется бимолекулярной. Встречаются также тримолекулярные реакции.

Реакции более высокой степени молекулярности крайне редки из – за малой вероятности одновременного столкновения большого числа молекул.

Поэтому большинство реакций протекают в несколько элементарных, простых стадий, в которых участвует небольшое число молекул. Скорость всей реакции определяется скоростью её наиболее медленной стадии, которая и определяет механизм. Поэтому уравнение (1.4а) справедливо только для таких элементарных стадий.

Молекулярность реакции легко определить в случае простых реакций, протекающих в одну стадию.

В большинстве же случаев довольно трудно найти молекулярность реакции. Поэтому вводится понятие порядка реакции, который определяется экспериментально.

Порядок реакции по данному веществу равен степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости реакции:

v = kСⁿ_A С^m_B , (1.4 в)

где n, m – порядок реакции по веществу А и В.

l = n+m – суммарный порядок реакции.

Порядок химической реакции по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом реакции лишь в очень простых реакциях, например в реакции синтеза йодистого водорода:

H₂ + I₂ ® 2HI.

Порядок этой реакции по водороду (первый) и йоду (первый) равны стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции (второй) равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении скорости реакции

.

В подавляющем большинстве случаев порядок реакции по веществу отличается от стехиометрических коэффициентов уравнения реакции для этого вещества. Соответственно общий порядок реакции обычно не равен сумме стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

Например, для реакции

2N₂O₅ ® O₂ + 2N₂ O₄

порядок реакции по N₂O₅ равен не двум, а единице. Это обусловлено тем, что реакция протекает по стадиям:

1. N₂O₅ ® NO₂ + NO₃;
2. NO₃ ® NO + NO₂;
3. NO + NO₃ ® 2NO₂.

Причём самая медленная стадия – вторая. Именно поэтому реакция разложения N₂O₅ имеет экспериментально определённый первый порядок, т.е.

.

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим.

К сожалению, кинетическое уравнение реакции может быть получено только при её экспериментальном изучении и не может быть выведено из стехиометрического уравнения реакции.