Взаимодействие точечных дефектов

Ранее мы полагали, что точечные дефекты, возникающие в кристаллах при изменении температуры или состава, «безразличны» друг к другу и поэтому распределены беспорядочно. Такое приближение справедливо, если дефекты сильно удалены друг от друга, особенно при эффективном заряде, равном нулю. В противном случае имеет место взаимодействие, ведущее в простейшем случае к образованию ассоциатов.

Упругие и электростатические силы препятствуют сближению однотипных дефектов, однако оно происходит вследствие квантовомеханического обменного взаимодействия.

Дефекты занимают соседние кристаллографические позиции и их максимальное сближение соответствует минимуму энергии Гиббса твердофазовой системы. Однако это не всегда так, поскольку взаимодействующие дефекты часто разделены регулярными атомами. В этом случае говорят об образовании ассоциатов более высокого порядка, чем первый.

Порядок определяется числом регулярных атомов, разделяющих дефекты.

Неодинаковые дефекты (особенно дефекты с противоположным знаком) взаимодействуют с образованием прочных ассоциатов.

Сближение дефектов приводит к появлению упругих напряжений, которые могут быть уменьшены за счет перегруппировки соседних атомов или ионов. В результате такой перегруппировки появляются локальные нарушения порядка в микрообъемах, окружающих дефектный комплекс, который в дальнейшем часто выступает в качестве зародыша новой фазы при твердофазовом превращении.

В литературе, посвященной изучению взаимодействия дефектов, наряду с понятием ассоциат часто пользуются понятием кластер.

Это понятие не однозначно. Некоторые исследователи часто определяют его просто как скопление вакансий или атомов (от англ. Cluster- пучок, гроздь, группа). Другие исследователи под кластером подразумевают более высокоорганизованный индивид. Чаще всего термины кластер и ассоциат используют как синонимы.

Ассоциаты могут возникать как за счет взаимодействия разнотипных дефектов, отличающихся по знаку эффективного заряда или химической природе, так и однотипных, не имеющих этих отличий.

Природа сил, обусловливающих образование ассоциатов, может быть различной. Выделяют три вида таких сил:

· силы обменного химического взаимодействия – именно с ними связана ассоциация однотипных нейтральных дефектов;

· деформационные силы – возникают обычно в кристалле при внедрении в него двух сортов посторонних атомов, когда размеры атомов одного сорта больше, а другого – меньше. Стремление кристалла уменьшить появляющиеся при этом локальные деформации решетки создает тенденцию к сближению дефектов и их объединению – такие дефекты могут быть как нейтральными, так и заряженными.

· электростатические силы – обусловливают взаимодействие дефектов с различными (по знаку) эффективными зарядами.

Следует отметить, что какими бы благоприятными ни были условия образования ассоциатов в кристалле всегда остается определенное число неассоциированных элементарных дефектов. При заданной концентрации посторонней примеси эта величина постоянная и определяется константой ассоциации (или распада).

Взаимодействие разноименных по знаку эффективного заряда элементарных дефектов приводит к образованию как нейтральных ассоциатов, так и ассоциатов, несущих определенный эффективный заряд. Это обстоятельство часто используется при решении различного рода практических задач, в частности, при необходимости уменьшить подвижность носителей заряда. В данном случае это может быть достигнуто за счет того, что элементарный дефект, являющийся носителем заряда, связывается в ассоциат, но заряд на нем сохраняется.

Взаимодействие точечных дефектов может привести и к более серьезным структурным изменениям. Речь в данном случае идет об упорядочении дефектов с образованием сверхструктуры или структуры сдвига.

Сверхструктура возникает путем ассимиляции (слияния) вакансий или внедренных атомов: одинаковые по знаку дефекты стремятся занять более удаленные друг от друга позиции, но по мере увеличения их концентрации силы отталкивания заставляют занимать вполне определенные кристаллографические узлы. При некоторой их концентрации вакансии или внедренные атомы полностью упорядочиваются с образованием сверхструктуры.

Упорядоченные дефекты «связывают» друг друга; они становятся менее подвижны, чем неупорядоченные, и, строго говоря, не могут рассматриваться как дефекты во вновь возникшем кристаллографическом порядке. В этом случае в качестве дефектов выступают любые нарушения сверхструктуры, а не основной структуры, существовавшей первоначально.

В некоторых оксидных кристаллах упорядочение дефектов происходит путем перегруппировки координационных полиэдров, в результате чего уменьшается отношение концентраций кислорода и металла внутри некоторых плоскостей кристалла, которые можно рассматривать как плоскости кристаллографического сдвига (рисунок 4.2).

Рисунок 4.2. Образование кристаллографического сдвига

Плоскость кристаллографического сдвига является поверхностью соприкосновения двумерных блоков кристалла, имеющих более или менее неизменную идеальную структуру.

Состав кристалла в целом определяется двумя факторами:

· толщиной двумерных блоков с ненарушенной структурой;

· характером перегруппировки координационных полиэдров в плоскости сдвига.

Появление дефектов в кристаллической решетке резко повышает подвижность составляющих ее атомов (ионов). Перемещение дефектов, атомов, ионов в кристаллической решетке обусловливает процесс диффузии и ионной проводимости. Процесс диффузии может быть вызван:

· перемещением атома (иона) решетки из своего регулярного положе­ния в иррегулярное (в междоузлие);

· перемещением атома (иона) из иррегулярного в иррегулярное положе­ние;

· перемещением атома (иона) в вакансию;

· перемещением вакансии в решетке.

Скорость процесса диффузии связана с дефектностью кристалли­ческой решетки уравнением:

(4.5)

где D - коэффициент диффузии; Е - энергия активации образова­ния дефекта; V - энергия активации перемещения дефекта; С - концентрация примесного компонента, дающего дефекты; А и В - постоянные (A>>B).

Первое слагаемое в уравнении относится к дефектам, появляю­щимся за счет собственных тепловых колебаний решетки, второе - учитывает влияние дефектов, обусловленных наличием примесей.