Дифракционная электронная микроскопия

14.1 Физические особенности дифракции электронов

Дифракционная электронная микроскопия как метод представляет собой довольно сложный комплекс различных экспериментальных и теоретических приёмов получения, измерения, совместных расчётов и анализа электронных изображений и микродифракционных картин.

Основой метода является теория дифракции электронов на кристаллической решётке совершенной (идеальной) и с дефектами (реальной).

Контраст на электронно-оптическом изображении кристалла возникает благодаря тому, что интенсивность электронных волн, попадающих на экран микроскопа различна для разных участков образца.

При прохождении через образец электроны испытывают упругое и неупругое рассеяние и поглощение. Для формирования контраста на изображениях кристаллических объектов наиболее существен эффект дифракции электронов, их упругое рассеяние.

Задача расчёта дифракционного контраста сводится к расчёту интенсивности дифрагированного пучка. Существуют два метода расчёта, которые основаны на кинематической теории рассеяния электронов, другой -на динамической.

В кинематической теории принимается, что интенсивность дифрагированного пучка значительно меньше интенсивности прямого и взаимодействия дифрагированного пучка с прямым пучком не происходит, и электроны испытывают лишь однократное рассеяние. Кинематическая теория применима лишь для очень тонких кристаллов толщиной порядка 10 нм.

В динамической теории рассматриваются эффекты многократного отражения, и учитывается взаимодействие (интерференция) прямого и дифрагированного пучков. Динамическая теория применима для вычисления интенсивности электронных волн, дифрагированных сравнительно толстыми кристаллами толщиной в сотни и тысячи нм.

Таким образом, эффективное использование методов дифракционной электронной микроскопии даёт возможность получать важную информацию о кристаллической структуре реальных объектов и их влияние на свойства материалов.

При прохождении сколлимированного пучка электронов через кристаллический образец происходит рассеяние в соответствии с законом Брэгга. Рисунок 14.1.

Рисунок 14.1. Рассеяния Брэгга для быстрых

электронов в плотноупакованных кристаллах

с 6 ~ 1 ° при разности хода между волнами

I и II abc = 2d sinθ

В кристаллах происходит брегговская дифракция и уравнение Рэлея, определяющее разрешающую способность электронного микроскопа:

, (14.1)

где R - размер разрешаемых деталей; λ, - длина волны; α - эффективная диафрагма объективной линзы.

Уравнение (14.1) можно использовать для случая, когда α = 2θ, где θ -брегговский угол.

Закон Брэгга определяет интерференцию со сложением амплитуд как явление, происходящее, когда разность хода между волнами, рассеянными рядом параллельных плоскостей атомов, находящихся на расстоянии d друг от друга, равна целому числу длин волн - разность фаз превышает разность хода в раз. Если θ - угол падения, то, как видно из рисунка 14.1, разность хода между волнами I и II составляет 2d sinθ, следовательно, закон Брэгга можно записать в виде:

2d snθ = nλ, (14.2)

где n - порядок отражения.

Уравнение (14.2), в сущности, совпадает с уравнением (14.1) с той разницей, что теперь R = d, а коэффициент 0,61 опущен.

Становится возможным образование изображения плоскостей кристаллической решётки, если свести в плоскость изображения дифрагированный и прошедший пучки.

Таким образом, если 2θ - угол между дифрагированным и прошедшим пучками 2θ < α, будут образовываться полосы, отстоящие друг от друга на расстояние .

Вследствие интерференции упруго рассеянных волн отражение излучения с длиной волны λ, от атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием d происходит только в направлениях, удовлетворяющих условию Вульфа-Брэггов (14.2).

Масштаб дифракционной картины определяется расстоянием L экрана от образца. На плоском экране, перпендикулярном направлению падающего пучка, расстояние рефлекса (hkl) от следа прямого пучка равно:

R = L·tg2θ. (14.3)

Поскольку длина волны быстрых электронов, практически используемых в просвечивающих электронных микроскопах, не превышает 0,04 нм, отражения от атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием порядка 0,1 нм происходят под углами не более нескольких сотых долей радиана . Без большой погрешности можно принять tgθ ≈ sin2θ ≈ 2θ.

Тогда соотношение (14.3) упрощается:

R = 2Lθ. (14.4)

Если подставить значение θ из (14.2), заменив sinθ на , то получим:

. (14.5)

Для прибора с постоянной длиной дифракцонной камеры и постоянным ускоряющим напряжением λL = const.

Для малых углов закон Брэгга может быть записан в виде 2dθ = λ. Минимальное разрешимое расстояние между полосами x = d составляет около 0,2 нм, при укоряющем напряжении 100 кВ, даже меньше.

Пучки, рассеянные под малыми углами от < 1 до 2° по отношению к проходящему пучку, фокусируются объективной линзой, и формируют дифракционную картину в задней фокальной плоскости линзы.

Если промежуточная и проекционная линзы сфокусированы правильно, то увеличенное изображение в задней фокальной плоскости объективной линзы будет проектироваться на экран наблюдения. Рисунок 14.2.

Рисунок 14.2. Ход лучей в трёхлинзовом микроскопе в режимах:

а - получения изображений; б - дифракции от избранной области.

Изображение и соответствующая дифракционная

картина обратимы. 1 - электронная пушка; 2 - анод;

3 - конденсорная линза и конденсорная диафрагма;

4 - образец; 5 - объективная линза; 6 - задняя фокальная

плоскость объективной линзы (объективная диафрагма

0,5 - 20 мкм); 7 - плоскость первого промежуточного

изображения (промежуточная диафрагма 5-50 мкм);

8 - промежуточная линза; 9 - плоскость второго

промежуточного изображения; 10 - проекционная линза;

11- экран наблюдения.

В плоскость первого промежуточного изображения можно также ввести промежуточную диафрагму, ограничивающую область, дающую дифракцию. Промежуточная селекторная диафрагма при дифракции от избранной области позволяет получить дифракционную картину от небольших областей образца. Этот метод, называемый микродифракцией, очень удобен, поскольку даёт кристаллографическими данными для очень малых участков. Он также необходим для получения оптимальных условий дифракции и контраста изображения и является особенно ценным для изучении многофазных образцов.

Основным источником ошибок при дифракции от избранной области являются сферическая аберрация объективной линзы и неправильная фокусировка этой линзы. Оба фактора необходимо учитывать при корреляции изображений и соответствующих дифракционных картин. Сферическая аберрация приводит к смещению изображения в плоскости селекторной диафрагмы. Если эта величина проектируется на плоскость первого промежуточного изображения, то ошибка составит 0,2 мкм.

Для количественных измерений электронных микрофотографий необходима точная калибровка увеличений. Для этого используется большое количество разнообразных методов. Самыми распространенными являются метод реплик дифракционной решётки (для низких и средних увеличений) и метод получения изображения кристаллической решётки с известными межплоскостными расстояниями (при высоких увеличениях). Стандартные заводские калибровки имеют точность примерно ±5% и их можно улучшить калибровкой примерно до ± 2%.

Дифракционная постоянная электронного микроскопа является важным параметром, который во многих случаях необходимо знать как можно точнее. Масштаб наблюдаемой дифракционной картины - это расстояние r между следами дифрагированного (hkl) и прямого (000) пучков и определяется расстоянием L от образца до регистрирующего экрана:

R = L·tg2θ, (14.6)

где θ - угол отражения.

Масштаб дифракционной картины, формирующейся в задней фокальной плоскости линзы, можно характеризовать величиной:

r₀ = f₀·rg2θ, (14.7)

f₀ - фокусное расстояние объективной линзы.

14.2. Физический механизм формирования дифракционного контраста

Контраст на дифракционном изображении показывает различия в интенсивностях пучков электронов, выходящих из соответствующих точек нижней поверхности просвечиваемого образца и попадающих в отверстие апертурной диафрагмы и оказывается внутри телесного угла порядка 5 – 30’ , под которым это отверстие видно из приосевой точки образца.

Точность и детальность выяснения физических причин наблюдаемых вариаций интенсивности по полю изображения, достоверность и глубина получаемой информации об изучаемой микро- и субмикроструктуре, определяются правильностью представлений о процессах рассеяния электронов, проходящих сквозь объект, и точностью расчёта результатов рассеяния.

Контраст на электронно-микроскопическом изображении тонких кристаллов с дефектами определяется как упругим, так и неупругим рассеянием электронов, проходящих через образец. Упругое рассеяние вызывает дифракцию и вносит в большинстве случаев основной вклад в контраст на изображении кристаллов с дефектами. Вместе с тем в направлениях, близких к брегговским рассеяние достаточно сильно, и потому приходится представлять распространение электронов как комбинацию электронных волн.

Контраст возникает из-за локального изменения дифракционных условий, вызываемого внутри кристалла полем искажений вокруг дефекта и другими причинами.

Неупругое рассеяние ограничивает толщину образца, который можно изучать на просвет вместе с тем оно влияет на контраст, действуя более или менее избирательно на разные участки. Поэтому полное объяснение контраста на изображении требует понимания и различных механизмов неупругого рассеяния, и их локализации в кристалле,

Считается, что неупругое рассеяние электронов связано с потерями их энергии на возбуждение: тепловых колебаний решетки; внутренних электронов в атомах; плазмы - возбуждение коллективных колебаний электронов проводимости.

Процессы возбуждения внутренних электронов и возбуждение коллективных колебаний преобладают при малых углах, тогда как тепловые колебания вносит основной вклад в рассеяние под большими углами. Не упруго рассеянные электроны создают диффузный фон на дифракционной картине.

Интерференция электронных волн, рассеянных периодически в кристаллической решётке распределенными атомами, приводит к возникновению дифрагированных пучков и дифракционной картины.

Поскольку электроны являются заряженными частицами, сильно взаимодействующими с веществом, электронная волна, падающая на кристалл под брегговским углом по отношению хотя бы к одному семейству атомных плоскостей, полностью отклоняется на угол 20, в направлении дифрагированной волны, уже после прохождения очень короткого пути в кристалле.

Например, в кристалле алюминия электроны, ускоренные напряжением 100 кВ, полностью отражаются плоскостями {111}, если для них соблюдается условие отражения на глубине 27,8 нм, плоскостями {220} менее плотно заполненными атомами - на глубине 52,8 нм. Те же глубины в золоте составляют 8,0 и 12. А, в меди 12,1 и 20,8 нм соответственно. Можно считать, что на этой глубине в направлении падающего пучка электроны уже не распространяются.

Использующиеся на практике материалы обладают сложной микроструктурой. Задача дифракционной электронной микроскопии состоит в идентификации и описании таких материалов. Микроструктуры характеризуются важнейшими особенностями: изменения ориентации, сопровождающиеся или не сопровождающиеся изменениями структуры или состава, например, на границах, при наличии в образце зёрен, двойников, выделяющихся фаз; дефекты решетки - точечные, линейные, плоские и объёмные, связанные с упругими смещениями; многофазные системы - изменения состава без изменения структуры, например, при спинодальных распадах, изменения состава и структуры собычным распадом, с выделением новой фазы, изменения структуры без изменения состава, например, при мартенситных превращениях, межфазные когерентные границы или частично когерентные и некогерентные.

Контраст, связанный с этими особенностями микроструктур, возникает при локальном изменении дифракционных условий. При изменении 8 -дифракционные полосы равной толщины и межплоскостных расстояний ё, при фазовых изменениях при пересечении границ раздела, при изменении структурной амплитуды и эффективной толщины образца.

Таким образом, для поликристаллов интенсивность меняется от зерна к зерну, поскольку для каждого зерна дифракционные условия различны. Положение значительно усложняется при большой плотности дефектов и перекрывающихся полях напряжений как, например, в сильно деформированных кристаллах или в случае, когда частицы второй фазы занимают значительный объём в структуре металлов.

Дифракционный контраст возникает при введении в систему линз |апертуры, которая пропускает либо прямой, либо дифрагированный пучок. В первом случае возникает светлопольное, во втором - тёмнопольное изображение. Рисунок 14.3.

Рисунок 14.3. Дифракционный контраст (светлое поле).

Падающий электронный пучок дифрагирует на образце, и дифрагированный пучок не проходит через апертурную диафрагму объектива. Контраст возникает вследствие локальных изменений интенсивности дифрагированных пучков.

Имеется и другой способ рассмотрения, с помощью амплитудно-фазовой диаграммы, которая строится в предположении, что каждый элемент площади рассеивает одинаково. Однако, поскольку плоскости состоят из дискретных атомов, рассматриваемая область должна содержать достаточное количество атомов для того, чтобы флуктуации усреднялись. Рисунок 14.4.

Рисунок 14.4. Амплитудно-фазовая диаграмма

для колонки в совершенном кристалле,

результирующая амплитуда изображается отрезком ОР.

Эти два подхода предполагают, что средний радиус области, вносящей эффективный вклад в амплитуду волны, соответствует нескольким атомам, так что суммируются лишь вклады от узкой колонки диаметром около 2 нм.

Амплитудно-фазовая диаграмма, изображающая вклады от разных элементов колонки, представляет собой окружность радиусом (2πs)^-1. Результирующая амплитуда изображается вектором ОР и при изменении толщины образца точка «Р» движется по окружности.

Комбинация светлопольного и тёмнопольного методов с одновременным рассмотрением дифракционных картин является важным фактором при изучении материалов. Анализ проводится с регистрацией дифракционной картины, причем большая часть работы с дифракционной картиной проводиться непосредственно в микроскопе.

Начинают работу, выводя фольгу в положение с известной симметричной ориентацией, и только потом переходят к другим ориентациям, изменяя наклон фольги. Следует особо подчеркнуть, насколько важно уметь работать с дифракционными картинами и знать основы кристаллографии.

Формирование дифракционного контраста на дефектах структуры Использующиеся на практике материалы обладают сложной микроструктурой. Задача электронной микроскопии состоит в идентификации и описании таких материалов. Микроструктуры характеризуются следующими важнейшими особенностями: изменения ориентации, сопровождающиеся или не сопровождающиесяизменениями структуры или состава, например, на границах, при наличии в образце зёрен, двойников, выделяющихся фаз; дефекты решётки: точечные, линейные, плоские и объёмные, связанные с
упругими смещениями; многофазные системы: изменения состава без изменения структуры, например, при спинодальных распадах, изменения состава и структуры обычные распады с выделением новой фазы, изменения структуры без изменения состава, например при мартенситных превращениях, межфазные границы когерентные, частично когерентные, некогерентные.

Контраст, связанный с этими особенностями микроструктур, возникает при локальном изменении дифракционных условий.

Положение значительно усложняется при большой плотности дефектов и перекрывающихся полях напряжений, как, например, в сильно деформированных кристаллах или в случае, когда частицы второй фазы занимают значительный объём в кристалле.

Комбинация светлопольного и тёмнопольного методов с одновременным анализом дифракционных картин является важным фактором при изучении материалов. Анализ начинается с дифракционной картины, причем большая часть работы с дифракционной картиной проводиться непосредственно в микроскопе. Следует особо подчеркнуть, насколько важно уметь работать с дифракционными картинами и знать основы кристаллографии.

Ориентационные соотношение между двумя кристаллическими включениями в аморфной матрице. Двумя соседними кристаллитами в поликристаллическом образце, разделенными границей зёрен или двойников, кристаллическим осадком. Включением и кристаллической матрицей, в которой он вырос или в которую был ввёден. Являются типичными примерами информации, которую можно получить по электрограммам от каждого изолированного участка образца.

При этом следует учитывать, что электрограммы получены от тех участков образца, которые представляют интерес для получения информации от выделенного участка образца не менее 1 мкм в диаметре.

Ориентационное соотношение между двумя участками определяется по двум осям зон параллельных друг другу, и обозначают индексы направления в плоскости одной из электронограмм, которое параллельно выделенному направлению в плоскости другой электронограммы. Рисунок 14.5.

Кристаллы А и Б имеют гранецентрированную кубическую структуру, ориентационное соотношение между этими двумя кристаллами может быть представлено в виде [001]_А || [111]_Б и [200]_А || [220]_Б.

Кристалл А, ось [001] Кристалл Б, ось [111]

Рисунок 14.5. Определение ориентационного

соотношения между двумя кристаллами

с гранецентрированной кубической структурой

с помощью анализа их электронограммы

Использются различные методы определения интенсивностей для угла наклона образца относительно симметричного положения с целью более точного расчёта ориентации кристалла.

Часто бывает необходимым определить направление расположения в кристаллическом образце какого-либо элемента, которым может быть, например, дислокация или дефект упаковки в металлическом образце, либо край изолированного кристаллита, лежащего на плёнке-подложке. Это можно осуществить, если рассматривать совместно электронную микрофотографию и электронограмму, полученную от участка образца, в котором расположен представляющий интерес элемент.

Изображения дефектов в кристаллических образцах - дислокации, дефекты упаковки, выделившиеся фазы и пустоты, образование которых определяет механизм дифракционного контраста, очень чувствительны к ориентации образца. Изображения таких элементов образуются в том случае, если величина окружающих их полей деформации оказывается достаточной для того, чтобы вызвать такие местные искажения плоскостей решётки, что они располагаются под углом Брэгга по отношению к падающему электронному лучу.

Это приводит к тому, что электроны, падающие на этот участок образца, претерпевают дифракцию и отклоняются за пределы апертурной диафрагмы. В результате от участка, окружающего дефект, появляется на регистрирующем устройстве тёмная линия или область. Рисунок 14.6.

Если изображение дефекта наблюдается, то этот дефект должен изгибать определенную серию плоскостей из их первоначального положения. В случае, когда дефект вызывает искажение, которое смещает атомы только в пределах самой плоскости, то электронный пучок не «обнаруживает» никакого смещения и изображение не будет наблюдаться - дефект будет «вне контраста». Рисунок 14.7.

Рисунок 14.6. Схематическое представление образования дифракционного контраста в изображении краевой дислокации в кристаллической решётке

Если изображение дефекта наблюдается, то этот дефект должен изгибать определенную серию плоскостей из их первоначального положения. В случае, когда дефект вызывает искажение, которое смещает атомы только в пределах самой плоскости, то электронный пучок не «обнаруживает» никакого смещения и изображение не будет наблюдаться - дефект будет «вне контраста». (Рисунок 14.7).

Для решения задач контраста применимы в основном два подхода. Первый подход, который является феноменологическим, заключается в том, что наблюдаемый контраст интерпретируется по аналогии с рассчитанным и экспериментально подтвержденным контрастом от простых дефектов решётки, таких, как дислокации и дефекты упаковки. Для получения качественных выводов эта процедура вполне удовлетворительна, но иногда возникают значительные ошибки.

Рисунок 14.6. Схематическое представление

образования дифракционного контраста в изображении

краевой дислокации в кристаллической решётке

а б

Рисунок 14.7. Смещение атомов, обусловленное

дефектами решётки, которые искривляют

серию плоскостей решетки (а) и только смещают

атомы в пределах рассматриваемой плоскости (б)

Второй подход заключается в выборе модели двухфазной структуры, которая является достаточно простой и можно использовать в общих уравнениях дифракции и получить точное или почти точное решение. Удобно классифицировать дифракционные эффекты и особенности контраста по типу сочленения, существующего между решётками двух фаз.