Метода вторичной ионной масс-спектрометрии

Ионная масс-спектрометрия предназначена для анализа состава внешнего атомного слоя твёрдого тела. Основная информация поступает из приповерхностного слоя толщиной порядка 1,0 нм. Чувствительность метода достаточна для обнаружения малых долей моноатомного слоя большинства элементов.

Взаимодействие быстрых ионов с твёрдым телом приводит к выбиванию атомов и молекул материала, как в нейтральном, так и в заряженном состоянии.

На явлении образования заряженных частиц – вторичных ионов и на принципе высокочувствительных масс-спектрометрических измерений основан метод вторичной ионной масс-спектроскопии, который имеет широкие возможности изучения поверхности и объёма твёрдого тела с использование одного прибора.

Наиболее важными характерными особенностями метода является низкий порог чувствительности для большинства элементов из области меньше 10^-4 моноатомного слоя, измерение профилей концентрации малых количеств примесей с разрешением по глубине меньше 5,0 нм, разрешение на поверхности порядка микрометра, возможности анализа при обнаружении элементов с малыми атомными номерами: H, Li, Be и других элементов.

Поведение ионов с энергией 1 – 100 кэВ падающих на поверхность твёрдого тела приводится на рисунке 4.1, на котором показано десять разновидностей взаимодействия ионов с поверхностью твёрдого тела.

Рисунок 4.1. Виды взаимодействия ионов с твёрдым телом:

1 – рассеяние ионов на атомах; 2 – поверхностные дислокации;

3 – внутренние дислокации; 4 – физическое распыление;

5 – ионная имплантация; 6 – химическое распыление;

7 – перенос заряда; 8 – адсорбция ионов; 9 – эмиссия ионов;

10 - эмиссия поверхностных ионизирванных ионов

Падающий ион может обратно рассеяться атомом или группой атомов бомбардируемого образца – 1. Процесс обратного рассеяния приводит к отклонению траектории иона от первоначального направления после столкновения и к обмену энергией между ионом и атомом мишени. Обмен может быть упругим или неупругим в зависимости от типа взаимодействующего твёрдого тела и энергии иона.

Импульс иона может быть достаточно велик для того, чтобы сместить поверхностный атом из положения, где он слабо связан с кристаллической структурой образца, в положение, где связь оказывается сильнее – 2. Этот процесс называется атомной дислокацией. Ионы с более высокими энергиями могут вызывать внутренние дислокации в объёме мишени – 3. При высокой энергии ионов в результате бомбардировки поверхности мишени они передают настолько большой импульс, что полностью освобождают от связей один или несколько атомов, происходит физическое распыление – 4. Ионы могут проникать в кристаллическую решётки твёрдого тела, израсходовав свою энергию – ионная имплантация – 5.

В результате химических реакций ионов с поверхностными атомами образуются новые химические соединения, причём верхний слой атомов может оказаться в газообразном состоянии и испариться – химическое распыление – 6. Бомбардирующие положительные ионы в результате процесса нейтрализации могут приобретать электроны на поверхности мишени отражаться от неё в виде нейтральных атомов – 7. Ионы могут оказаться связанными с поверхностью образца – адсорбированные ионы – 8. При ионной бомбардировке металлических поверхностей в определённых условиях возможно возникновение вторичной электронной эмиссии – 9. При возбуждении поверхностных атомов мишени до ионизированных состояний они покидают образец – вторичная ионная эмиссия – 10.

Методом вторичной масс-спектроскопии анализ поверхности можно проводить в двух разных режимах при малой и большой плотности тока, распыляющего образец.

В режиме малой плотности распыляющего тока изменяется состояние лишь малой части поверхности, благодаря чему почти выполняется основное требование, предъявляемое к методам анализа самой поверхности.

В режиме высоких плотностей токов, и соответствующих больших скоростей распыления, проводится измерение профилей распределения элементов по глубине, микроанализ и определение следов количества элементов <10^-4%.

В соответствии со всеми этими вариантами создан ряд приборов вторичной ионной масс-спектрометрии, в которых применяются разные способы создания и фокусировки первичных ионных пучков и разные анализаторы вторичных ионов.

Установка вторичной ионной масс-спектроскопии состоит из четырёх основных блоков:

- источника первичных ионов;

- системы формирования пучка;

- держателя образца;

- вытягивающей вторичные ионы линзы;

-масс-спектрометра для анализа вторичных ионов по отношению массы к заряду m/e;

- высокочувствительной системы регистрации ионов.

Для получения первичных ионов в большинстве установок используются газоразрядные или плазменные источники. Совместно с соответствующей системой формирования и транспортировки пучка эти источники обеспечивают широкие пределы скорости распыления поверхности от 10^-5 до 10^-3 Å/с. Разделение вторичных частиц по m/e производится либо магнитными, либо квадрупольным анализаторами.

Наиболее широко распространенным анализатором в установках масс-спектроскопии при анализе состава образцов и обнаружении малых количеств (следов) элементов в них, является магнитный спектрометр с двойной фокусировкой, в котором осуществляется анализ по энергии и по импульсу, что связано с его высокой чувствительностью к относительному содержанию определяемых элементов.

Для таких многоступенчатых магнитных спектрометров фоновый сигнал, возникающий из-за хвостов основных пиков материала матрицы - рассеяние стенками, на атомах газа и т.д., может быть сведен к уровню менее 10^-9 для общего фона и 10^-6 для масс, близких к основному пику.

В отдельных конкретных случаях более практичным может оказаться менее дорогой квадрупольный анализатор.

Минимально уровень содержания элемента в данной матрице зависит от свойств самого элемента, химического состава матрицы, в которой он присутствует, типа первичных ионов, величины ионного тока, попадающего на образец, угла отбора ионов и эффективности прохождения вторичных ионов через анализатор, от общего фона и эффективности детектора.

Все перечисленные факторы, кроме двух первых, определяются конструкцией прибора и, следовательно, могут быть оптимизированы с целью достижения наиболее высокой чувствительности. Поскольку распыление является разрушающим процессом, для минимизации количества изучаемого материала необходимы высокоэффективные анализаторы и высокая чувствительность.

Различные конструкции установок ионной масс-спектрометрии предназначены либо для выявления отдельных особенностей, либо для обеспечения наибольших удобств измерений, и они значительно различаются по чувствительности.

Мерой чувствительности может служить отношение числа регистрируемых вторичных ионов к числу первичных при стандартных условиях: образец, сорт первичных ионов и некоторое минимальное разрешение по массе.

Установки, позволяющие регистрировать ≈10⁶ ион/с элемента из оксидной матрицы, например, ионы Fe⁺ из образца Fe₂O₃ при токе первичного пучка 10^-9 А, классифицируются как имеющие чувствительность, достаточную для обнаружения следов элементов и для микроанализа поверхности.

Химический состав матрицы образца оказывает непосредственное влияние на порог чувствительности для тех или иных элементов и является основным источником неконтролируемых изменений этой величины.

Матрица влияет на порог чувствительности двояким образом. От неё зависит коэффициент S_A^± из-за различий в электронных свойствах материалов, и она может давать нежелательные молекулярные и многозарядные ионы, которые окажутся в масс-спектре в диапазоне масс, изучаемого материала. Число молекулярных ионов быстро уменьшается с ростом числа атомов, входящих в состав молекулы, и в большинстве случаев, при концентрациях элемента не превышающих 10^-4 особых сложностей в связи с наложениями пиков не возникает.

В заключении, пока что нет такого метода, который полностью удовлетворял бы всем практическим запросам, имеющих дело с поверхностью. Метод вторичной ионной масс-спектрометрии не является исключением в этом отношении, но он занимает особое положение в области анализа состава объёма и поверхности твёрдого тела и, в ряде случаев, с ним не могут сравниться никакие другие методы.

Высокая чувствительность к большинству элементов, возможность регистрации атомов с малыми Z. Изотопического анализа, высокое разрешение по глубине при измерении профилей концентрации элементов и возможность изучения распределения элементов по поверхности, делают масс-спектрометрию методом трёхмерного анализа состава твёрдого тела.