Молекул бензола и нитробензола

3.2.1. Определить энтальпию разрыва связи C-H в молекуле бензола: С6H6 → C6H5· + H·

Исследование реакции радикального распада молекулы бензола для разрыва связи углерод-водород проводим с использованием ключевого слова "scan" , т.е. расчет зависимости энергии молекулы от длины связи С-Н.

1. Нарисовать молекулу бензола С6H6 в GaussView5.0, используя кнопку (щелкнуть по кнопке два раза).

Выбрать Connectionиз меню Edit. В открывшемся окне справа щелкнуть кнопкуZ-Mat Toolsи выбратьOpt all.Затем нажмитеOK.

Сохраняем File=>Save файл с именем С6H6scan.gjf, при этом убрав галку с квадратика Write Сartesians, появляющегося в нижней строке.

2. Открыть созданный С6H6scan.gjfчерез блокнот. Исправить файл по шаблону

# PM3 opt=z-matrix

пустая строка

Title

пустая строка

0 пробел 1

z-матрица, где в строчке с любым атомом водорода смотрим цифру рядом с длиной связи В

Например В11

B11 значениеВ11 s 20 0.2

После исправления файл сохранить.

3. Открыть программу GAUSSIAN 09. Выбрать File=>Open=>находим С6H6scan.gjf. Проверив все ли разделы находятся в нужном месте, запускаем расчет, нажав на клавишу в правом верхнем углу. Сохранить С6H6scan.out файл в нужной папке.

4.Открыть в GaussViewфайл С6H6scan.out.Выбрать Results=>Scan.

На графике найти энергетический барьер радикального разрыва связи С-H. Вычислить его значение в кДж/моль (1Нartree=2625.5 кДж/моль).

3.2.2.Используем ключевое слово "scan" для разрыва связи углерод-азот в молекуле нитробензола

С6H5NO2 → C6H5· + NO2·

1. Нарисовать молекулу нитробензола С6H6NO2 в GaussView5.0,

Сначала рисуем молекулу бензола, используя кнопку , а затем заменяем один водород на нитрогруппу, используя кнопку (щелкнуть два раза по кнопке) и найти

Выбрать Connectionиз меню Edit. В открывшемся окне справа щелкнуть кнопкуZ-Mat Toolsи выбратьOpt all.Затем нажмитеOK.

Сохраняем File=>Save файл с именем С6H6NO2scan.gjf, при этом убрав галку с квадратика Write Сartesians, появляющегося в нижней строке.

2. Открыть созданный С6H6NO2scan.gjf в папке своей группы через блокнот. Исправить файл по шаблону

# PM3 opt=z-matrix

далее пустая строка

Title

пустая строка

0 пробел 1

z-матрица, где в строчке с атомом азота N смотрим цифру рядом с длиной связи В

Например В11

B11 значениеВ11 s 20 0.2

После исправления файл сохранить.

3. Открыть программу GAUSSIAN 09. Выбрать File=>Open=> и найти файл С6H6NO2scan.gjf. Проверив, все ли разделы находятся в нужном месте, запускаем расчет, нажав на клавишу в правом верхнем углу. Сохранить С6H6NO2scan.out файл.

4.Открыть в GaussViewфайл С6H6NO2scan.out.Выбрать Results=>Scan.

На графике найти энергетический барьер радикального разрыва связи С-N. Вычислить его значение в кДж/моль (1Нartree=2625.5 кДж/моль).

Исследование нерадикальных реакций мономолекулярного распада нитроалканов в программе Gaussian 09

В отличие от двухатомной молекулы, для трехатомной системы XYZ необходимо учитывать уже три геометрических параметра: расстояние между ядрами r_XY и r_YZ и угол между связями X-Y и Y-Z. Если допустить, что этот угол постоянен и равен 180° в течение всего акта химической реакции XY+Z→X+YZ, то достаточно учесть зависимость энергии E от r_XY и r_YZ, что дает поверхность, представленная на Рис. 4.1 [14].

а)	б)
Рисунок 4.1(а) Поверхность потенциальной энергии реакции XY+Z→X+YZ: пунктир – координата реакции q, стрелки – направления q и ортогональной ей координаты p в точке перевала E≠.	Рисунок 4.1(б) Энергетическая кривая вдоль координаты реакции для поверхности, изображенной на рис. 4.1(а).

Две долины разделенные барьером, соответствуют изолированным реагентам или продуктам, а область вблизи максимума (точки перевала) — переходному состоянию. Переходное состояние, или переходный (активированный) комплекс – это такое состояние молекулярной системы, в котором некоторые связи ослаблены или усилены по сравнению с реагентами. Можно считать, что переходное состояние — это конфигурация атомов, соответствующая переходу от исходных веществ к продуктам в элементарной реакции. А можно выразиться ещё проще: переходное состояние — это уже не реагенты, но ещё не продукты. Разность между максимумом и энергией исходных веществ — это энергия активации прямой реакции (Рис. 4.1б).

В общем случае система из N атомов имеет 3N степеней свободы, из которых 3 поступательные и 3 вращательные относятся ко всей системе как к целому. Всего имеется 3N-6 или 3N-5 (для линейной молекулы) внутренних степеней свободы, и следует строить гиперповерхность потенциальной энергии в пространстве соответствующего числа измерений. И здесь среди всех возможных ядерных конфигураций окажутся такие, которые соответствуют одной или нескольким молекулам (Рис. 4.2).

Рисунок 4.2 Модель поверхности потенциальной энергии

Существует множество способов перехода из одного минимума в другой, например, от реагентов R1 к продуктам P1. Любой из них связан с прохождением через области с повышенным значением потенциальной энергии, которые разделяют относительно устойчивые начальное и конечное состояния. На каждом из этих маршрутов существует наивысшая точка – точка перевала. Маршрут, наиболее выгодный в энергетическом отношении, называют маршрутом реакции.

Изучение кинетики и механизмов химической реакции с использованием квантово-химических программ включает несколько основных этапов:

1. Построить и рассчитать реагенты и продукты изучаемой реакции.

2. На основе геометрических структур реагентов и продуктов построить структуру переходного состояния. Провести расчет оптимизации геометрических параметров и частот колебания.

3.Проверить соответствие найденной структуры переходному состоянию.

! Молекулярная структура может быть охарактеризована как переходное состояние по наличию первой мнимой частоты колебания или одного отрицательного значения в матрице Гессе !

4. Проверить соответствие переходного состояния изучаемой реакции проведением расчетов спусков по координате реакции из переходного состояния в сторону реагентов и продуктов реакции.

! Необходимый критерий правильности найденного переходного состояния – первая и последняя точки спусков по координате реакции соответствуют реагентам и продуктам изучаемой реакции !

5.Провести расчет оптимизации и частот колебаний для первой и последней точек спусков по координате реакции.

6. Рассчитать величины энтальпии активации, энтропии активации и энтальпии реакции.

7. Рассчитать константу скорости реакции, определить величину предэкспоненциального множителя, построить графики зависимости lg(k)=f(1/T).