Кислотный способ получения криолита
В основном криолит получают кислотным способом. Исходным сырьём служат: плавиковый шпат, серная кислота, гидрат окиси алюминия Al(OH)3 и кальцинированная сода Na2CO3. Кислотный способ состоит из трёх стадий.
1) Обогащение плавикового шпата.
Минерал плавиковый шпат CaF2 в чистом виде в природе не встречается, а входит в состав минерала флюорит с известняком, кремнезёмом, окислами железа и алюминия, поэтому добытую руду обогащают.
Флюоритовую руду дробят в щековых и конусных дробилках, потом измельчают в мельницах мокрого помола мельче 1 мм и обогащают способом флотации. Во флотационной машине пульпу обрабатывают флотореагентом – олеиновой кислотой и перемешивают воздухом. Пузырьки воздуха прилипают к частицам плавикового шпата, поднимаются на поверхность и образуют устойчивую минеральную пену - концентрат шпата. Другие минералы, не прилипающие к воздушным пузырькам, остаются в пульпе и образуют хвосты, которые уходят в отвал.
Полученный концентрат фильтруют, сушат и отправляют потребителю. Концентрат содержит: 95-97% CaF2, 2% SiO2, 1,5% CaCO3, 1% H2O.
Качество полученного продукта должно соответствовать ГОСТ 29219-91 в части кислотных и керамических концентратов и ГОСТ 29220-91 в части металлургических концентратов.
2) Получение чистой плавиковой кислоты.
Концентрат шпата и концентрированная (95 %) серная кислота смешиваютсяв специальных смесителях в строго определённых расчётных количествах, так как избыток любого компонента ухудшает показатели процесса. Полученная смесь подаётся в трубчатую вращающуюся печь, футерованную кислотоупорным кирпичом. Температура на входе печи 100-180 оС, на выходе 220-280 оС. В результате разложения плавикового шпата серной кислотой образуются газообразный фтористый водород и гипс по реакции
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF (1.5)
Так как в концентрате плавикового шпата всегда содержится кремнезём SiO2, то протекают две крайне нежелательные реакции, снижающие выход фтористого водорода и загрязняющие его:
- образование газообразного четырёхфтористого кремния
SiO2 + 4HF =SiF4 + 2H2O (1.6)
- а затемвзаимодействие SiF4 с фтористым водородом, c образованием кремнефтористой кислоты:
SiF4 + 2HF = H2SiF6 (1.7)
На выходе из реакционной печи газ содержит: 28-30% HF, до 7% H2SiF6, 1% H2SO4. С противоположного конца печи удаляется гипс на переработку в цементной промышленности или в отвал.
Полученный газообразный HF очищается от пыли и паров кислот в сухой осадительной башне, заполненной угольной насадкой. Затем газ снизу поступает в скрубберы - абсорбционные(поглотительные) башни с насадкой из графитовых колец. Сверху скруббера через форсунки подаётся вода и орошает всё пространство башни. Насадка дополнительно увеличивает площадь поглощения водой газообразного HF. Поглотительные башни (не менее трёх) соединены последовательно и работают по принципу противотока: чистая вода подаётся в последнюю башню, а кислота удаляется из первой. Процесс соединения газообразного HF с водой сопровождается выделением большого количества тепла, а для нормального хода процесса температура жидкости должна быть 10 – 15 оС, поэтому промежуточные растворы HF перед поступлением в следующую башню охлаждают в специальных холодильниках.
Полученная плавиковая кислота содержит:30% HF, до 5% H2SiF6, 1% H2SO4. Для получения чистых фторсолей она непригодна, поэтому её обескремнивают, то есть очищают от H2SiF6 содой. При этом кремнефтористая кислота переходит в плохо растворимую соль и выпадает в осадок:
H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6¯ + H2O + CO2 (1.8)
Образовавшийся осадок Na2SiF6 отстаивают в сгустителе, осветлённый раствор плавиковой кислоты сливают в бак-хранилище, а кремнефтористый натрий ещё обрабатывают раствором соды:
Na2SiF6 + 2Na2CO3 = 6NaF¯ + SiO2 + 2CO2 (1.9)
Полученный побочный продукт NaF промывают, фильтруют и сушат. Его применяют как готовый продукт или используют при производстве криолита.
Очищенная плавиковая кислота содержит: 26-29% HF, до 1% H2SiF6 и до 1% H2SO4. Она идёт на производство криолита, фтористого натрия, фтористого алюминия и других фторидов.
3) Получение криолита.
Для получения криолита нужны: очищенная плавиковая кислота HF, гидроокись алюминия Al(OH)3 и кальцинированная сода Na2CO3 в строго рассчитанных количествах. На производстве этот процесс известен как «варка криолита». Своё название процесс получил из-за выделения из раствора пузырьков CO2, по аналогии с кипением воды.
Процесс ведут в трёх последовательно и каскадно расположенных реакторах – герметичных одинаковых стальных баках с мешалками, футерованных угольными плитами от коррозии. Жидкие реагенты в реакторы вводят сверху через трубы в крышках. Реакторы соединены между собой футерованными желобами для перетока жидкостей, для удаления паров кислот, воды и CO2 подведена система вентиляции. Температура во всех реакторах 85–90 оС.
В первый реактор с плавиковой кислотой загружают гидроокись алюминия, жидкость непрерывно перемешивается и подогревается, получают фторалюминиевую кислоту
6HF + Al(OH)3 = H3AlF6 + 3H2O (1.10)
Затем раствор самотёком поступает во второй реактор, сюда же подают раствор кальцинированной соды, но около 70% от всего количества. При взаимодействии кислоты с содой образуется множество мельчайших кристаллов криолита (зародышей) и очень нестойкая угольная кислота H2СO3, которая сразу распадается на воду и углекислый газ.
Раствор перетекает в третий реактор, туда же подают оставшийся раствор соды. При этом криолит почти мгновенно выпадает в осадок и процесс варки заканчивается.
2H3AlF6 + 3Na2CO3 = ¯2Na3AlF6 + 3CO2+ 3H2O (1.11)
Чтобы не протекали побочные реакции и примеси меньше переходили в криолит, плавиковую кислоту нейтрализуют содой не полностью, а чтобы раствор третьего реактора содержал 2 – 3 г/л свободного фтористого водорода. Реакция заканчивается, когда из раствора прекращается выделение углекислого газа.
Из третьего реактора пульпа поступает в стальной сгуститель. Полученный осадок промывают, фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах и сушат в сушильных барабанах при t » 140 оС. Получают безводный криолит, готовый к употреблению в алюминиевой промышленности. Таким же образом и в тех же аппаратах можно получить хиолит 5NaF*3AlF3 (Na5Al3F14 ), для чего меняют дозировку соды и гидроокиси алюминия.
На производство 1 т криолита расходуется: 620-640 кг 100%–ной HF , около 800 кг соды, около 300 кг гидроокиси (в пересчёте на Al2O3).
Кислотный способ получения криолита обладает рядом недостатков:
- выделение вредного для человека фтористого водорода,
- необходимость применять высококачественный плавиковый шпат,
- необходимость применять кислотоупорную аппаратуру,
- безвозвратные потери серной кислоты.
Дата добавления: 2020-06-09; просмотров: 1389;