Основные свойства ковалентной связи – насыщаемость и направленность.

Насыщаемость и максимальная ковалентность.Из рассмотренных выше механизмов образования связи следует, что с точки зрения метода ВС максимально возможное число ковалентных связей (максимальная ковалентность) определяется не только числом валентных электронов, но и общим числом валентных орбиталей. Так, для элементов первого периода максимальная ковалентность равна 1, для второго периода – четырем, так как валентными являются 4 АО – одна 2s- и три 2р-АО. Элементы третьего периода имеют 9 валентных АО – одну 3s, три 3р и пять 3d, и эта максимальная ковалентность практически не реализуется уже по другим причинам (слишком высока энергия возбуждения нескольких электронов на 3d-орбитали; стереохимические, то есть связанные с геометрией молекул, затруднения).

Ограничение числа химических связей атома, вызванное ограниченным числом валентных электронов и орбиталей, называют насыщаемостью ковалентной химической связи. Это свойство, наблюдаемое экспериментально и определяющее стехиометрию молекул (Н₂, НСl – существуют, а Н₃, Н₂Сl - нет), было получено и при квантово-механических расчетах.

Так, Гейтлер и Лондон при расчете системы Н₂ + Н не обнаружили волновых функций, связывающих все 3 атома.

Направленность химической связи и углы между связями, гибридизация.Направленность химической связи определяется направленностью в пространстве всех АО с l > 0. Так как лепестки р-орбиталей расположены под углом 180⁰, а сами p_x-, p_y- и p_z-АО расположены под углами 90⁰, то следует ожидать, что такие углы будут и в молекулах. Аналогично дело обстоит с d-орбиталями: лепестки образуют угол 90⁰, а между различными d-АО могут быть углы 180⁰, 90⁰ и 45⁰. Однако на практике множество молекул имеют другие углы между связями: в H₂O – 104,5⁰, в NH₃ – 107⁰, в CH₄ – 109,28⁰ и т. д.

Для объяснения углов между связями введено представление о гибридизацииатомных орбиталей, то есть о перемешивании орбиталей с различными орбитальными квантовыми числами с получением гибридных (смешанных) АО. Рассмотрим, например, молекулу BeCl₂ методом ВС (рис. 4.5).

2s 2p Ве*       3p 3s   Cl Cl Cl ¾ Ве ¾ Cl   Рис. 4.5.Схема ВС и СФ молекулы BeCl2

Атом бериллия в возбужденном состоянии имеет два валентных электрона – на 2s- и на 2р-АО. При этом форма молекулы неопределенна, так как одна из связей (2s - 3р) ненаправленна (s-АО шарообразна, имеет одинаковую электронную плотность по всем направлениям). Однако экспериментально доказано, что дипольный момент молекулы равен нулю; так как дипольные моменты каждой из связей больше нуля, то это говорит о том, что молекула линейна, связи Ве-Cl расположены под углом 180⁰.

Гибридизация 2s- и 2р-АО атома бериллия может быть изображена схемой (рис. 4.6):

Y

Y₁

+ -

+ _{+ +}

⁺ p

s

Y₂

Исходные 2s- и 2р-АО Ве sp-гибрид-

ные АО

Рис. 4.6.Схема гибридизации s- и р-АО атома Ве

Эта схема соответствует математическому понятию «линейная комбинация атомных орбиталей»:

где С_s и С_p – коэффициенты при атомных орбиталях j_s и j_р.

При этом из двух чистых АО (j_s и j_р) образуются две гибридных:

,

.

Аналогично этому возможна гибридизация одной s- и двух р-АО - sр² , одной s- и трех р-АО – sр³. В случае sр²-гибридизации на атоме образуются три гибридных АО, расположенные под углами 120⁰ и образующие плоский треугольник, а в случае sр³-гибридизации – четыре АО образуют тетраэдр с углами между ними в 109⁰28^/ (рис. 4.7).

Перемешивание АО происходит таким образом, что получается наиболее симметричная фигура; соответственно названию этой фигуры называют и типы гибридизации: sp - линейная ( 180⁰), sp² - треугольная ( 120⁰), sp³ - тетраэдрическая ( 109⁰28'). Имеются и другие типы гибридизации: sp³d² - октаэдрическая ( 90⁰), sp³d - треугольно-бипирамидальная ( 90 и 120⁰), sp²d - квадратная ( 90 и 180⁰) и другие (табл. 4.2).

Рис. 4.7. Гибридизация валентных атомных орбиталей

Таблица 4.2

Связь пространственной конфигурации молекул

и ионов с типом гибридизации орбиталей

Следует отметить, что в гибридизации участвуют не только АО, имеющие неспаренные электроны, но и АО с несвязывающими электронными парами.Молекулой с несвязывающими электронными парами, участвующими в гибридизации, является, например, молекула Н₂О. Схема ВС и структурная формула показаны на рисунке 4.8.

В соответствии с диаграммой ВС у атома кислорода имеет место гибридизация sр³-типа. Углы между электронными облаками должны быть 109⁰28^/ . Однако на самом деле углы искажаются вследствие не равноценности облаков (см. далее - метод ОЭПВО), и угол НОН составляет 104,5⁰ .

гибридные АО

2s 2p

О •• О:

Н Н

1s 1s

Н H

Рис. 4.8.Схема ВС и структурная формула молекулы Н₂О

гибридные АО 2s 2p В*   2p     2s   F F F F-   Рис 4.9.Схема ВС иона BF4-

Примером участия в гибридизации пустой орбитали является молекулярный ион BF₄^-. Его образование можно пред-

ставить уравнением

BF₃ + F^- = [BF₄]^- ,

причем четвертая связь В-F образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия
(В - акцептор и F^- - донор,
рис. 4.9).

В гибридизации участвуют все валентные атомные орбитали

бора, то есть имеет место sp³-гибридизация орбиталей атома бора. Молекулярный ион имеет тетраэдрическое строение, причем все углы равны, несмотря на отличие одной из связей по механизму образования (см. далее – делокализация химических связей).

Типы и степень перекрывания АО соседних атомов. Кратные связи.Основываясь на чисто электростатических соображениях, можно предполагать, что энергия связи будет тем больше, чем плотнее и меньше будет электронное облако, притягивающее соседние ядра (первое правило). Это подтверждается и квантово-механическими расчетами. Кроме того, выявляется, что энергия притяжения атомов убывает для следующих типов перекрывания АО одной оболочки:

s-s > s-p > p-p > p-d........

Это связано с тем, что энергии АО и размеры электронного облака возрастают с увеличением квантового числа l (первое правило).

Различают такое перекрывание и соответствующие ему типы связей по элементам симметрии, которые характеризуются молекулярными квантовыми числами l = 0, 1, 2.... и которые обозначают, подобно атомным квантовым числам l , символами, s, p и d (аналоги s, p и d).

Второе правило, определяющее возможность образования связи, состоит в том, что перекрывающиеся АО должны быть одинаковой симметрии относительно оси связи. Так, например, перекрывание s- и р-АО

может привести к образованию связи , если р-АО вытянута вдоль оси связи (рис. 3.10, а), и не образуется, если р-АО перпендикулярна линии связи (рис. 3.10, вариант б).

+ х (а)   + + х (б) + -   Рис. 4.10.Схема перекрывания АО - симметричного (а) и несимметричного (б) -относительно линии связи х

Третье правило: для образования прочной связи необходимо, чтобы перекрывающиеся атомные орбитали были как можно ближе по энергии. Поэтому-то рассматривают участие в образовании химических связей только валентных электронов.

Таким образом,s-связями(перекрыванием) называют связи (перекрывание), образующиеся при перекрывании АО, имеющих цилиндрическую симметрию относительно линии связи (знак и величина волновой функции не изменяются при повороте на любой угол), рис. 3.11.

Перекрывание s + s s + p

Тип связи (а) s_ss (связ.) (б) s_sp(связ.)

(г) р_х + р_х s_рр (связ.) (д) p_у + р_yp_рр(связ.)

(е) p_y + d_yp_pd(связ.)

Рис. 4.11.Некоторые типы перекрывания АО, формы и типы

химических связей

Между двумя атомами, в соответствие с рассматриваемым методом ВС, может быть только одна связь s-типа.

p-связью (перекрыванием) называют связь, образующуюся при перекрывании облаков, имеющих плоскость симметрии, но не имеющих цилиндрической симметрии. В этом случае электронные плотности располагаются вне линии связи с двух ее сторон; таких связей между двумя атомами может быть несколько. Например, если Х - линия связи, то возможно образование двух одинаковых p_р-р -связи в результате перекрывания р_y-р_y и р_z-р_z(такие связи будут иметь одинаковую энергию, поэтому говорят, что p_р-р-связи дважды вырожденны) (рис. 4.11, д).

Существует также редко встречающаяся d-связь, которая образуется при перекрывании d-АО соседних атомов сразу 4-мя лепестками; плохо изучены также химические связи, образующиеся при перекрывании f-орбиталей.

Таким образом, если возвратиться к схеме ВС молекулы СО
(рис. 3.3), то можно сказать, что между атомами существует тройная связь: одна s-связь осуществляется за счет перекрывания 2р_х-2р_х орбиталей атомов С и О (как на рис. 4.11, г) и две p-связи: одна из них образуется за счет 2р_y-2р_y перекрывания и лежит в плоскости ХY, а вторая - за счет 2р_z-2р_z - лежит в плоскости ХZ; две p-связи совершенно одинаковы по перекрыванию, следовательно, и по энергии.

Энергия, кратность и длина связи.Эти характеристики взаимозависимы: чем больше кратность, тем меньше длина и больше энергия связи; при одинаковой кратности - чем меньше длина, тем больше энергия связи.

Ординарная связь образуется одной электронной парой, причем электронная плотность в основном сосредоточена между атомами на оси связи (сигма-связь), рис. 4.11. Вторая связь, образованная второй электронной парой, должна располагаться вне линии связи, так как понятие орбиталь включает в себя и пространство, в котором движется электрон, а благодаря принципу исключения Паули на ней не может быть более 2-х электронов с противоположными спинами. Очевидно, что количество связей между двумя атомами не может быть большим - обычно не более 3-х. Кроме того, можно заключить, что вторая связь слабее первой, так как ее протяженность больше, а электронная плотность — меньше. Однако суммарная энергия кратной связи больше, чем ординарной. Длина же кратной связи уменьшается с увеличением ее кратности.

Пример 1. Какая из молекул прочнее: Сl₂, О₂ ?

Решение. Простейший ответ состоит в следующем: валентные электроны атомов хлора и кислорода имеют следующие электронно-графические формулы:

O .. . 2s² 2p⁴ Cl.... 3s² 3 р⁵

Таким образом, в молекуле Cl₂ может образоваться одна связь (один неспаренный электрон), получаемая перекрыванием двух р-орбиталей: P_x-P_x (рис. 3.11, г). У атома кислорода имеется два неспаренных электрона в р-состоянии, т.е. в молекуле О₂ могут образоваться две связи (кратность равна двум), одна из них s-типа
(P_x-P_x), а другая - p (электронная плотность с двух сторон от линии связи х). Следовательно, молекула О₂ прочнее (т.к. кратность связи больше) молекулы Cl₂.

Следует отметить, что, хотя сделанный выше вывод качественно верен, однако установлено (см. далее метод МО), что: 1) схема ВС правильно даёт кратность связи, но неверно описывает магнитные свойства молекулы О₂; 2) в случае Cl₂ возможно образование донорно-акцепторных связей за счёт пустых валентных d-АО и несвязывающих электронных пар. За счёт этого кратность связи несколько меньше, а энергия – больше, чем у простой ординарной связи.

Пример 2. Как изменяется прочность связи Н-Э в ряду НF®HCl®HBr®HI ?

Решение. Для всех этих молекул схемы ВС одинаковы: имеется одна связь (s-типа - s-p_x), и нет условий для образования других связей; поэтому та молекула будет прочнее, у которой длина связи будет наименьшей. В указанном ряду атомные радиусы ионов Г^- возрастают, что приводит к увеличению длины связей и их ослаблению. Таким образом, при переходе от фтора к йоду прочность связи Н-Э уменьшается (565, 431, 364, 297 кДж/моль, соответственно).

Делокализация связей.Рассмотрим молекулярный ион СО₃^2- . Из экспериментальных исследований известно, что этот ион имеет плоско- треугольное строение - атом С образует связи с тремя атомами О, углы между связями равны и составляют по 120⁰ каждый; атомы кислорода не связаны между собой (рис. 3.12, б). При построении схемы ВС учтем, что ион имеет два "лишних" электрона, поэтому изобразим его состоящим из атома С (в возбужденном состоянии), атома О и двух ионов О^- . Будем рассматривать сначала более сильно перекрывающиеся АО: s_s-p- cвязь с атомом О и две s_р-р-связи с двумя ионами кислорода (О^-). После этого остались еще два неспаренных электрона: один на 2р-орбитали углерода, второй - на 2р-АО кислорода. Эти АО перпендикулярны s-связям иона СО₃^2- и могут образовать p_р-р-связь, как на рисунке 3.11, д.

y ₁ y ₂ y ₃

(а) (б)

Рис. 4.12.СхемаВС (а) и структурные формулы (б) иона СО₃^2-

В результате получилась конфигурация, содержащая атом С, имеющий 3s-связи, одну p-связь - с атомом О, содержащая два иона О^-. Все связи неравноценны: они должны быть разной длины, не должны быть равны и углы между ними. На самом деле, как доказано экспериментально, все связи, углы и заряды на атомах одинаковы. Для объяснения подобных ситуаций в методе ВС вводитсяпроцедураделокализации, которая состоит в том, что принимаются во внимание другие схемы ВС, подобные схеме (а) на рис 4.12, но с другим порядком расположения атомов и ионов кислорода. Им соответствуют структуры y₂ и y₃ , и они отличаются от y₁ только расположением двойной связи и зарядов на атомах. Волновая функция молекулы получается сложением с равными коэффициентами этих функций:

y = С (y₁ + y₂ + y₃) , что соответствует наложению соответствующих конфигураций.

При этом p-связь и заряды на атомах перераспределяются между ними поровну, то есть делокализуются. В результате доля p-связи на каждом из промежутков С-О становится равной , а заряды на атомах

y

кислорода . Валентность (связевая) атома углерода равна 4, а средняя кратность каждой связи С-О равна 1 . Длина связи С-О в ионе СО₃^2- равна 0,129 нм и является промежуточной между длиной одинарной (0,143 нм) и двойной (0,122 нм) связей.

Пример 3. Объяснить электронное строение молекулы SiF₄ методом ВС.

Решение. Электронная конфигурация атома кремния: 1s²2s²2p⁶3s²3p² .

Для присоединения четырех атомов фтора, каждый из которых имеет по одному неспаренному электрону, атом кремния должен иметь четыре неспаренных электрона. У атома кремния в нормальном состоянии имеется неподеленная пара электронов и есть пустые орбитали. Таким образом при возбуждении атома кремния валентные электроны имеют формулу 3s¹3p³.

3s 3p 3d

Si*

Четыре неспаренных электрона возбужденного атома кремния образуют четыре общие электронные пары с четырьмя атомами фтора (2s²2p⁵), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы SiF₄ (рис. 4.13).

гибридные АО 3s 3p Si* s s s s 2p     2s   F F F F   Рис. 4.13.Схема ВС молекулы SiF4

Из схемы видно, что атом Si образует 4σ-связи; перечисление АО, образующих эти связи, даёт тип гибридизации АО атома кремния: sp³. Этому соответствуют углы между связями 109⁰28' (тетраэдрический угол).

Пример 4.Объяснить электронное строение иона [SiF₆]^2- методом ВС. Может ли существовать ион [CF₆]^2-?

Решение. Для образования иона [SiF₆]^2- к молекуле SiF₄ должны присоединиться два иона фтора (F^-), электронная формула которого 1s²2s²2p⁶, все электроны спарены. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет пары электронов каждого из фторид-ионов и двух пустых (вакантных) 3d-орбиталей атома кремния (рис. 3.14). При этом F - донор электронной пары, а атом кремния – акцептор (sp³d² –гибридизация).

Углерод (1s²2s²2p²) может образовать, подобно кремнию, соединение СF₄, но при этом валентные возможности углерода будут исчерпаны, так как нет неспаренных электронов, неподеленных электронных пар и вакантных орбиталей на валентном уровне.

Таким образом, ион [CF₆]^2- образоваться не может.

гибридные АО 3s 3p 3d Si* 2p   2s   F F F F F- F-   Рис 4.14. Схема ВС иона [SiF6]2-

Таким образом, метод ВС имеет следующие преимущества:

1. Соответствие метода химической традиции (молекула состоит из атомов, локализованная связь принадлежит паре атомов).

2. Простота описания сложных молекул с помощью схем ВС и структурных формул.

3.Возможность описания основных типов молекул и взаимодействий, валентности атомов.

Недостатки метода ВС:

1.Громоздкость, неэкономность математического описания.

2. Неверное описание свойств (магнитных, кратности связей, неполное описание геометрии) молекул простыми СВС и необходимость использования в связи с этим искусственных схем.

3. Преувеличение роли локализованных связей.

Недостаток в описании геометрии молекул в значительной степени преодолевается применением относительно простого метода, который приведён далее.