Електрохімічно діючі середовища

Дуже поширеними є робочі середовища, що внаслі­док адсорбційної дії на фізико-механічні властивості металу викликають корозію, причому в рідких середо­вищах і при найбільш поширених робочих температу­рах цей вплив має переважно електрохімічний ха­рактер.

Найбільш поширеним видом електрохімічно діючих середовищ є вологе повітря, в якому експлуатується близько 80% усіх металевих конструкцій. Далі за сту­пенем розповсюдження іде вода і водні розчини, особ­ливо такі природні середовища, як грунтова і морська вода. Велика кількість деталей машин та механізмів, зо­крема деталі насосів, гідротурбін, морських споруд тощо, експлуатуються саме в цих середовищах. Деталі хіміч­ної апаратури працюють в ще більш корозійно-агресивних середовищах, включаючи кислоти, луги і солі.

Електрохімічна корозія відбувається у водяних розчи­нах солей, кислот і лугів, в чистій воді і розплавах солей.

Всі ці середовища, будучи електролітами, характеризу­ються присутністю іонів і поділяються на дві групи — слабкі і сильні. До слабких належить більшість орга­нічних кислот та лугів, до сильних — всі солі і біль­шість неорганічних кислот. Розчини слабких електро­літів дисоційовані на іони лише частково, причому ступінь дисоціації знижується з концентрацією, сильні ж електроліти повністю дисоційовані на іони. Зменшен­ня електропровідності сильних електролітів із збільшен­ням концентрації, вище від граничного значення, пояс­нюється наявністю електростатичних сил взаємодії між протилежно зарядженими іонами.

У відповідності з існуючими уявленнями, поверхня сталі в електроліті являє собою короткозамкнений багато електродний гальванічний елемент, що складається :3 великої кількості мікроелементів, і його виникнення зв’язане, по-перше, з неоднорідністю металевої фази, яка змінюється внаслідок термічної і механічної оброб­ки, по-друге, з неоднорідністю плівок окисів і за­бруднень на поверхні металу, і, по-третє, з неоднорід­ністю рідкої фази, що обумовлена різністю концентра­цій як власних іонів металу в електроліті, так і іонів розчиненої речовини та газів.

Електрохімічна неоднорідність поверхні сталі, що виникає в результаті згаданих вище причин, викликає появу на поверхні сталі катодних і анодних ділянок металу. Як відомо, ті ділянки металу, які мають більш негативний електродний потенціал, утворюють аноди, ділянки з більш позитивним електродним потенціалом— катоди. Матеріальний ефект втрат металу від елект­рохімічної корозії зосереджується на анодних ді­лянках.

Під електродним потенціалом металу при зануренні його в електроліт розуміють різницю потенціалів між поверхнею металу і електролітом. Ця різниця виклика­на взаємодією металу з електролітом: переходом іонів металу в електроліт і віддачею металом електронів на анодних ділянках (окислювальний процес) та асиміля­цією надлишкових електронів іонами (атомами, моле­кулами), що перебувають в електроліті на катодних ділянках (відновлювальний процес).

У зв’язку з відсутністю безпосереднього експеримен­тального визначення різниці потенціалів між двома фазам — електродом і електролітом (абсолютної величи­ни електродних потенціалів) — визначають величину с. р. с. між досліджуваним електродом і яким-небудь одним (однаковим для усіх випадків) електродом, по­тенціал якого умовно прийнятий за нуль (стандартний водневий електрод) або потенціал якого вже відомий (електрод порівняння). Визначена таким чином е. р. с. характеризуватиме потенціал електрода, що нас ціка­вить, відносно деякого умовного нуля.

Загальний електродний потенціал поверхні металу значною мірою характеризує його термодинамічну стій­кість проти корозійного руйнування: прийнято вважати, що більш негативне значення потенціалу відповідає менш стійкому стану металу, а облагороджування по­тенціалу (зсув до більш позитивних значень) вказує на підвищення стійкості проти корозії, хоч таке тверджен­ня не можна вважати універсальним та однозначним. Безсумнівно, що при утворенні корозійних пар з діля­нок поверхні з різною механічною обробкою, які відріз­няються рівнем власного стаціонарного потенціалу, анодом буде найбільш електронегативна ділянка і зона інтенсивно кородуватиме, в той час як катодна ділянка буде, навпаки, захищатися від корозії. Тому величини загальних і локальних електродних потенціалів є не­обхідними енергетичними характеристиками електрохі­мічного стану поверхні.

Величина електродних потенціалів визначається пе­реважно компенсаційним методом. Він полягає в тому, що вимірювана е. р. с. компенсується відомою напру­гою якого-небудь постійного джерела струму. Коли замкнути електроди на вимірювальний прилад, який працює лише при протіканні електричного струму, то знайдена величина е. р. с. буде меншою, ніж величина, визначена як різниця рівноважних потенціалів дослід­жуваного і порівняльного електродів при розімкненому колі (через поляризацію, зміну концентрації розчину біля поверхні електродів та ін.). Компенсаційний метод дозволяє проводити вимірювання е. р. с. без протікання струму в досліджуваному гальванічному елементі.

Корозійно-агресивне середовище викликає розчинен­ня всіх доступних для нього анодних ділянок поверхні металу. На цих ділянках іон атома металу переходить в розчин, причому звільняються електрони; засвоєння цих вільних електронів елементами розчину відбуваєть­ся на катодних ділянках поверхні поділу метал-електро­літ. При замиканні в електроліті двох ділянок металу з різними потенціалами відбувається перехід електронів з ділянок з вищим потенціалом на ділянки з нижчим по­тенціалом. Цей перехід електронів вирівнює значення потенціалів електродів, що приводить до повної поляри­зації всього металу, але переважно повної поляризації нема із-за анодного і катодного процесів. При анодному процесі біля анодних ділянок металу і гідратованих іо­нів металу в електроліті виникають некомпенсовані електрони; при катодному — відбувається асиміляція електронів деякими іонами або молекулами розчину, що є деполяризаторами і забезпечують протікання елект­рохімічного процесу. Деполяризація може протікати за рахунок іонів, нейтральних молекул розчину і нерозчин­них плівок.

В кислих середовищах зменшення поляризації като­да в основному відбувається внаслідок високої концент­рації водню (водневої деполяризації). В нейтральних середовищах спостерігається в основному киснева депо­ляризація за рахунок кисню, розчиненого в середовищі, а в лужних середовищах великого значення в процесі деполяризації набувають захисні плівки окисів. Слід, проте, відзначити, що корозія заліза термодинамічно можлива (в нейтральних середовищах. Наприклад, при t = 25° С, рН 7 для водневої поляризації потрібно, щоб потенціал металу був більш негативним, ніж — 0,228 в, що можливе.

В корозійних процесах з водневою деполяризацією електрони звільняються при іонізації металу на анодних ділянках і витрачаються на розряд іонів водню на ка­тодних ділянках. Корозійний потенціал в цьому випад­ку встановлюється при еквівалентній кількості металу, який переходить в розчин, і водню, що виділяється при цьому. Такий хід процесу не обумовлюється просторо­вим розподілом катодного та анодного процесів. Із збіль­шенням рН середовища значення корозійного потенціа­лу стає все більш позитивним. Корозія з водневою деполяризацією вже не може проходити, якщо рівно­важний потенціал металу більш негативний, ніж рівно­важний водневий потенціал.

В процесах з кисневою деполяризацією електрони, що звільняються при іонізації металу, йдуть на іоніза­цію розчиненого кисню. Швидкість процесу часто визна­чається швидкістю дифузії кисню до металу і зростає з підвищенням концентрації кисню в розчині. Між про­цесами з чисто водневою і чисто кисневою деполяриза­цією існує ряд перехідних ступенів.

Із сказаного видно, що електрохімічна корозія сталі залежить від природи електроліту і по-різному прохо­дить в кислих, лужних та нейтральних розчинах. Змі­на рН розчину по-різному впливає на корозійні проце­си різних металів, у зв’язку з чим для різних металів є певні значення рН для опти­мальних корозійних проце­сів. На анодний процес пере­ходу іонів металу в розчин зміна рН безпосередньо не впливає; рН впливає лише на процеси, які мають місце на катодних ділянках ме­талу. При зменшенні рН розчину в кислих середовищах збільшується концентрація іонів водню, що полегшує їх розрядження. Внаслідок цього підвищується швидкість корозії. Таке явище можливе, звичайно, лише у випад­ку, коли з продуктів корозії не виникають плівки, що пасивують метал від впливу середовища. Якщо такі плівки утворюються, то швидкість корозійного (рис. 5.2) процесу значно зменшується і корозія може навіть припинитися.

Рисунок 5.2 - Залежність швидкості корозії К від концентрації С нейтральної солі в розчині

Швидкість корозії при високих рН (в розчинах лу­гів) характеризується розчинністю продуктів корозії. Якщо гідрати алюмінію, цинку та свинцю в їдких лугах досить легко розчиняються і метал втрачає плівку, що призводить до різкого підвищення швидкості корозії, то залізо, нікель, кадмій і магній в середовищах з високим рН не дають розчинних комплексних сполук, у зв’язку з чим стають більш корозійно стійкими. Внаслідок цього корозія сталі з підвищенням рН зменшується і при рН 13 швидкість корозії практично дорівнює нулеві, незалеж­но від кількості розчиненого кисню в рідкому середови­щі. Проте при високих температурах і високих концент­раціях лугів корозія сталі активується за рахунок ви­никнення розчинних комплексних сполук (фератів). При високих температурах в лужних розчинах спо­стерігається зміщення електродних потенціалів сталі в бік катоду зі збільшенням концентрації, наприклад, їд­кого натрію. Тому підвищення рН лужних середовищ зменшує можливість анодного розчинення металу і збільшує можливість наводнювання сталі, яке, на думку деяких авторів, є першопричиною лужної крихкості.

Домішки до лужних середовищ, які зміщують елект­родний потенціал в бік анода (наприклад, NaNO₃) зни­щують можливість розвитку процесів, зв’язаних з утво­ренням водню, тобто зменшують лужну крихкість, тоді як домішки, що зміщують електродний потенціал в бік катода, навпаки, підвищують можливість утворення вод­ню, тобто збільшують лужну крихкість. До таких домі­шок належить Na₂SiO₃.

Вплив кисню на швидкість корозії сталі двоякий: з одного боку, кисень як деполяризатор збільшує швид­кість катодного процесу, а з другого, —• підвищує ста­більність захисних плівок, що гальмує корозійний про­цес. Мала і середня концентрація кисню в розчині збіль­шує швидкість корозії. З ростом рН розчину дія кисню виявляється більше.

Аналогічно кисню на корозійний процес сталі діють, в залежності від їх кількості, як сповільнювачі (інгібі­тори) або прискорювачі (стимулятори) корозії бікарбо­нат натрію (NаНСО₃), кислий фосфат натрію (NaPO₄) і хромати лужних металів (К2Сг07; Na₂Cr₂O₇). Крім пе­релічених анодних сповільнювачів, існують ще катодні сповільнювачі — Са(НСОз)₂; ZnSO₄, деякі сполуки ні­келю, магнію; колоїдні сповільнювачі — желатин, агар- агар та ін.

Швидкість корозії більшості металів в розчинах со­лей та кислот залежить від характеру іона. В резуль­таті гідролізу вони можуть знижувати або підвищувати рн розчину. Залежність швидкості корозії К від кон­центрації С нейтральних солей в нерухомій системі ілю­струє рис. 5.2. Аналогічний вигляд мають криві для кис­лот. Швидкість корозії в соляних розчинах залежить від характеру аніонів та катіонів середовища, розчинності продуктів корозії, стійкості утвореної на поверхні мета­лу захисної плівки та її адгезії. Наприклад, для сталей розчини солей NН₄С1; NaС1; К₂S0₄, що утворюють з за­лізом розчинні сполуки, посилюють корозію, а такі солі, як Na₂CO₃; Кз[Fе(СN)₆]; К4[Fе(СN)₆], дають важко­розчинні сполуки, внаслідок чого зменшують корозію.

Швидкість корозійного процесу металу із збільшен­ням концентрації солі або кислоти зростає внаслідок підвищення електропровідності розчину та дії аніонів, таких як СІ; S0₄, що зменшують захисні властивості плівок. Проте посилення концентрації нейтральних солей зменшує розчинність кисню, що викликає зниження швидкості корозії. Розчинність кисню залежить від ха­рактеру солі, концентрації її в розчині і температури.

Хлор є активатором анодного процесу. Для більшос­ті металів хлор, як і інші галоїди (йод і бром), внаслі­док дуже малих розмірів іона має здатність проникати в найменші пори і порушує окисні плівки на металах, що прискорює процес руйнування останніх. Крім цього, хлор здатний адсорбційно витісняти кисень з поверхні металу. Іони галоїдів, навіть при незначній концентрації в розчині, в результаті безперервного руху до кородуючої металевої поверхні можуть мати на ній високу щіль­ність. Температура впливає і на характер корозії: до 80 °С сталь у водопровідній воді зазнає місцевої коро­зії, а вище цієї температури корозія набуває рівномір­ного характеру.

Вплив тиску на корозійні процеси зв’язаний з роз­чинністю в електроліті газів та з гідролізом розчинених в ньому солей. У відкритій системі з підвищенням тис­ку збільшується розчинність кисню і посилюється гід­роліз. Обидва ці фактори прискорюють корозію. Швидкість корозії сталі у воді, що вміщує вуглекислоту, зрос­тає при підвищенні тиску до 20 ат, а потім зменшує­ться.

Гази, розчинені в електроліті (Н₂; 0₂; С0₂; Н₂S та ін.), беруть участь в електрохімічних процесах корозії, наявність їх в електроліті при збільшенні тиску викли­кає прискорення корозії сталі. Корозія сталі під впливом розчинених у воді 0₂, С0₂, Н₂S в концентраціях, що зустрічаються при експлуатації нафтових свердловин, під дією розчиненого кисню майже пропорційна його концентрації в розчині, але лише до певної межі. Корозія в цьому випадку має крапчастий характер, типовий для кисневої корозії. В результаті ко­розії під впливом розчиненого вуглекислого газу щербин на поверхні металу було менше, ніж при корозії під дією кисню, але були вони глибшими.

При дослідженні корозії сталі в сірководневих роз­чинах спостерігалося різке її збільшення в межах кон­центрації Н₂S від 0 до 150 мг/л з ростом концентрації від 150 до 400 мг/л швидкість корозії залишалася на сталому рівні, але потім різко знижувалась. Починаючи з концентрації сірководню 1600 мг/л, швидкість корозії знову набувала постійного значення.

Сталевіі зразки при корозії в сірководневій воді ма­ли невелику кількість щербин, але значну кількість здyтин та розшарувань; поверхня їх була покрита темною, щільно прилягаючою до металу плівкою сульфідів за­ліза. Деякі дослідники вважають, що сульфіди заліза відіграють роль сповільнювача корозії на початкових стадіях корозійного процесу сталі, а на більш пізніх стадіях, навпаки, стають активатором цього процесу. Іс­нує пояснення пасивності сталі при взаємодії з концен­трованими розчинами Н₂S, згідно з яким хімічний склад плівки різний при різних концентраціях Н₂S. Вважають також, що при високих концентраціях можливе утво­рення напівсульфідів.

Дослідження кінетики сірководневої корозії показа­ло, що сірководень, адсорбуючись на поверхні металу, прискорює анодний процес, полегшуючи перехід іонів металу в розчин. Про роль сірководню в катодному про­цесі при корозії металів в слабокислих і нейтральних електролітах єдиної думки нема. Одні автори вважають, що сірководень прискорює, а інші, навпаки, що він спо­вільнює катодний процес.

В результаті дослідження була виявлена невідома раніше структура сульфіду заліза, утвореного на сталі в початковий період кородування у вигляді тонкої плівки. Цей сульфід, названий «кенсайт», має формулу Fe₉S₈ і характеризується кубічною кристалічною граткою. Ви­явилося, що в початковий період ця плівка захищає сталь від корозії, згодом при потовщенні плівки процес корозії прискорюється. На наступній стадії корозії м’якої сталі в водних розчинах Н₂S утворюються плів­ки піротину (Fe_0,875S) і піріту (FeS) , які наростають на початковій плівці з Редвд і знову ж таки захищають ме­тал від корозії. В присутності С0₂ або вільної S і при пропусканні Н₂S або суміші Н₂S + С0₂ через соляний розчин характер продуктів корозії змінюється: сульфід Fe₉S₈ існує лише у вигляді товстої облипаючої плівки, що не захищає сталь.

Властивості середовища, які обумовлюють наводню­вання при корозії або травленні сталі, визначаються кон­центрацією водневих іонів в розчині і концентрацією розчину. Із зменшенням рН розчину кислих середовищ полегшується розряд іонів водню на поверхні металу і посилюється його наводнювання. Слід відзначити, що інтенсивність наводнювання різна при однакових вели­чинах рН для різних кислот. Наприклад, наводнювання спостерігається в розчині фенолу вже при рН<7, вугле­цевої кислоти при рН<6, тоді як в розчинах НС1 і Н₂S0₂ лише при рH4.

Концентрація розчинів кислот при травленні впливає на інтенсивність наводнювання. Діапазон концентрацій, що викликають інтєнсиенє наводнювання, більший у сильно іонізованих кислот (зокрема, сірчаної і соляної) і менший у кислот середньої сили (наприклад, оцтової і фосфорної). Найбільш інтенсивне наводнювання і ви­кликана ним зміна механічних властивостей металу спо­стерігаються при травленні в сірчаній кислоті; травлен­ня ж в соляній кислоті дає менший ефект при тих же концентраціях і режимах травлення. Характерно, що вплив концентрації на інтенсивність наводнювання пря­мо протилежний для розчинів Н₂S0₄ і НС1; якщо для розчину сірчаної кислоти (у всякому разі при збільшен­ні концентрації розчину до 10 н.) має місце лінійне збільшення швидкості дифузії і кількості оклюдованого сталлю водню, то для розчинів НС1 з ростом концентра­ції наводнювання сталі знижується. Це пояснюється різною дією іонів S0₄— і С1~ на розряд іонів водню. Найбільшої водневої крихкості маловуглецева сталь на­буває при травленні в азотній кислоті невеликих кон­центрацій (0,3-0,8 н.).

Можна вважати, що наводнювання сталі прямо за­лежить від швидкості корозії з водневою деполяризаці­єю, тому властивості середовища, які викликають поси­лення корозії, підсилюють і наводнювання.

Досить поширеним середовищем є морська вода. Хімічний склад різних морів не однаковий, але морська вода складаєть­ся переважно з 3%-ного розчину NаСІ і деяких інших солей, причому в при поверхневому шарі вона сильно насичена киснем і продуктами життєдіяльності морських організмів. Корозія в морській воді є електрохімічною і відбувається з нерівномірною «диференційною» аера­цією.

На корозійні процеси металу в морській воді великий вплив має обростання живими організмами — досить небажане явище для протікання корозії. Рослинні орга­нізми моря створюють навколо себе слаболужне сере­довище, тваринні — слабокисле, залежно від пори року і сонячного опромінення, що зумовлює вид корозії.

У морській воді глибин морів та океанів крім зви­чайних компонентів є ще значна кількість розчинених газів, шкідливих для фізико-механічних властивостей металів, таких як сірководень, що треба мати на увазі при розрахунку на міцність глибоко водневих апаратів та споруд.

Спостерігається також явище зневоднювання кон­струкційної сталі в розплаві NaС1. Деякі розплави ви­бірно вимивають із сталі легуючі елементи. Очевидно механізм корозії твердих металів в розплавах солей та лугів полягає в тому, що іони металу під дією силових полів аніонів розплаву переходять в розплав з анодних ділянок. Надлишок електронів в металі перетікає на ка­тодні ділянки, де вони асоціюються деполяризаторами, якими є кисень і катіони розплаву, здатні при певних умовах на відновлення.

В умовах дії на твердий метал механічних напружень відбувається активація певних ділянок твердого металу з підсиленням названого вище процесу. Меха­нічні напруження, крім того, руйнують захисні окисні плівки, чим посилюють процес електрохімічної корозії- Активація певних ділянок твердого металу сприяє також його розчиненню в розплаві солей, зокрема дифузії хрому по границях зерен в розплав, в результаті чого утворюються видимі пустоти і спостерігається між зеренне руйнування металу. В нітратно-нітритному розплаві в процесі деформації сталі відбувається активна дифузія азоту в напружений метал, що впливає на його механічні властивості.

Корозійні процеси, що протікають в металі, який під­дають дії постійних або циклічних напружень, виклика­ють або корозійне розтріскування металу, або його корозійну втому. Руйнування завжди відбувається по площинах дії найбільших напружень розтягу. В цьо­му випадку тріщини розміщуються під кутом 90° до си­лового потоку, а в зразках, що піддаються крученню, — під кутом 45° до площини зразка.

Корозійне розтріскування всіх металів, крім нержаві­ючої сталі і латуні, відбувається, як правило, міжкристалітно; це ж стосується і водневого розтріскування. Не­ржавіюча сталь і латунь можуть розтріскуватися як міжкристалітно, так і транскристалітно. Розвиток трі­щин проходить окремими стрибками з характерним тріс­ком, що вказує на механічне руйнування окремих діля­нок металу і його окисів в тріщині, яка росте під впливом середовища й навантаження. Зародження трі­щин та їх розвиток, очевидно, протікає під впливом електрохімічного та адсорбційного процесів і наводню­вання катодних ділянок металу при корозії з водневою деполяризацією.

На корозійне розтріскування та втому впливають концентрація напружень розтягу або напруження від кручення. Деякі автори вважають, що існує граничне напруження, нижче якого ці явища не спостерігаються, але в той же час вказують, що напруження, які переви­щують границю текучості, завжди небезпечні. Очевид­но, безпечного напруження не існує, тому що крива ко­розійної втоми та тривалої міцності (крива корозійного розтріскування) весь час наближається до осі абсцис.

Однією з характерних і важливих в практичному від­ношенні особливостей високоміцних загартованих ста­лей є їх схильність до корозійного розтріскування та сповільненого руйнування, що може відбуватися під впливом тривалих зовнішніх навантажень та середовищ і навіть як результат дії лише внутрішніх напружень.

Схильність до сповільненого руйнування посилюється з ростом нерівноважності структурного стану мартенситу, в тому числі при різкому гартуванні з підвищених тем­ператур, збільшенні вмісту вуглецю в сталі, знижені температури (відпуску).

Як вже говорилося, при корозійній втомі і розтріску­ванні може відбуватися транскристалітне, інтеркристалітне та змішане руйнування. Спостереження за розвит­ком розтріскування показали, що початку появи види­мих тріщин передує деякий скритий інкубаційний період протікання корозійного розтріскування, тривалість яко­го неоднакова для різних металів і умов експерименту. Тому можна виділити три характерних періоди: інкуба­ційний (зародження тріщини); період розвитку коро­зійних тріщин; кінцеве спонтанне руйнування по одній або кількох найбільш розвинених тріщинах.

Інтенсивність утворення тріщин визначається в основ­ному розвитком другої стадії процесу: його протікання обумовлене великими напруженнями розтягу, у місцях наявних концентраторів напружень й зароджуються трі­щини (перший інкубаційний період). Очевидно, що в початковий період корозійного розтріскування переваж­ний вплив на його розвиток має стан поверхні і наяв­ність на ній концентраторів напружень. При цьому різниця у величині напружень розтягу на дні концентра­торів і на поверхні деталі в міру розвитку початкових концентраторів буде зростати. В цьому випадку полегшу­ється протікання анодного процесу на дні тріщини.

В такому ж напрямку діє так званий щілинний ефект, обумовлений утрудненим доступом кисню або інших деполяризаторів до дна тріщини, заповненої продукта­ми корозії, при одночасному хорошому надходженні йо­го до відкритої поверхні деталі. Внаслідок цього збіль­шується різниця потенціалів між дном тріщини і сусід­німи ділянками, в результаті чого швидкість корозії зростає. Розпирання тріщини продуктами корозії і ут­руднене надходження туди електроліту сприяють підви­щенню катодної поляризації ділянок і переміщують ка­тодну зону по стінках тріщини до зовнішньої поверхні. Разом з тим режим корозійного елемента може збіль­шувати ефективність роботи катодних ділянок, розміще­них поблизу дна тріщини, тому що на відміну від по­верхні на стінках тріщини відновлення захисних плівок майже неможливе.

Отже, при розвитку корозійних тріщин місце проті­кання корозійного катодного процесу визначається вза­ємодією таких двох діючих в протилежному напрямку факторів: зміщенням катодних ділянок до поверхні де­талі внаслідок утруднення доступу деполяризатора в тріщину та інтенсифікацією катодного процесу поблизу анодних зон, викликаною руйнуванням захисних плі­вок.

Корозійне розтріскування та втому металу в біль­шості випадків пояснюють з позицій електрохімічної тео­рії корозії. Але сам електрохімічний процес не може по­яснити всі явища та особливості, зв’язані з корозійним розтріскуванням та втомою. Якщо б електрохімічні про­цеси у всіх випадках були визначаючими, то будь-який електроліт з досить високою іонною провідністю пови­нен був би викликати корозійне розтріскування та вто­му, оскільки анодні і катодні процеси майже не зміню­ються при переході від одного електропровідного роз­чину до другого.

Найбільш повно дію корозійних середовищ та напру­жень на метал пояснює адсорбційно-електрохімічний механізм цього явища. Згідно з цією гіпотезою, перш ніж почнеться розчинення анодних ділянок під впливом корозійного середовища, на поверхні деталі має місце адсорбція поверхнево-активних елементів середовища — специфічна адсорбція іонів з електроліту, а у випадку корозії з водневою деполяризацією — адсорбція іонів водню на катодних ділянках поверхні, що викликає крихкість. Внаслідок адсорбції відбувається термодина­мічно неминуче зниження поверхневої енергії, а разом з тим полегшення утворення тріщин. Далі починають протікати корозійні процеси, які призводять до росту тріщин. Розвитку корозійних тріщин сприяють розкли­нююча дія продуктів корозії та напруження розтягу. Кількість продуктів корозії з часом збільшується і за­лежить від агресивності середовища і стійкості металу. Напруження посилюють корозійний процес і викликають руйнування плівки окисів, яка може загальмувати і навіть повністю припинити корозію. В результаті розри­ву плівки окисів корозійний процес відбувається на не- захищених поверхнях деталей.

Таким чином, корозійне розтріскування та втома по­чинаються процесом адсорбційного полегшення утворен­ня субмікроскопічних тріщин під впливом зовнішніх на­пружень.

^[3] Доцільніше будувати діаграму в координатах 5—<7, де — дійсне поперечне звуження,,границею якого є 100%.

^[5] Приповерхневим шаром металу називається шар із зміненими фізико-хімічними властивостями, що обумовлене впливом обробки поверхні і способами її одержання.

^[6] Адсорбція, зумовлена електростатичними силами для металів, як відомо [93], не залежить від ультрамікрошорсткості.