Изменение агрегатного состояния вещества. Тепловые диаграммы.

ОСНОВЫ ТЕОРИИ СУДОВЫХ ХОЛОДИЛЬНЫХ МАШИН.

Способы получения низких температур

Понижение температуры охлаждаемого объекта достигается отводом от него теплоты посредством охлаждения атмосферным воздухом, забортной водой либо рабочим телом. В первом случае процесс охлаждения возможен, если температура окружающей среды (воздуха или воды) ниже температуры охлаждаемого объекта. Он протекает без затрат энергии и называется естественным. К этому процессу относится и охлаждение объекта природным льдом, аккумулирующим естественный холод.

Во втором случае, когда температура охлаждаемого объекта ниже температуры окружающей среды, теплота от него отводится рабочим телом – хладагентом, имеющим еще более низкую температуру. Согласно второму закону термодинамики, для того, чтобы хладагент смог передать теплоту, полученную от объекта охлаждения более теплой окружающей среде, нужно затратить энергию. Такое охлаждение называется искусственным и его предел ограничивается температурой рабочего тела.

В основе искусственного охлаждения лежат физические процессы изменения агрегатного состояния вещества (плавление, кипение, сублимация), расширения и дросселирования газа, вихревого эффекта Ранка, термоэлектрического эффекта Пельтье и др.

Изменение агрегатного состояния вещества. Тепловые диаграммы.

Все вещества, применяемые в холодильной технике, имеют молекулярную структуру. В зависимости от условий они могут находиться в твердом, жидком или газообразном агрегатных состояниях.

Средняя кинетическая энергия молекул твердых тел намного меньше средней потенциальной энергии взаимодействия молекул. Здесь элементарные частицы твердых тел могут только колебаться около определенных положений равновесия. По этим причинам твердые тела, в отличие от жидкостей, сохраняют не только объем, но и форму.

В жидкостях молекулы расположены почти вплотную. Их средняя кинетическая энергия меньше средней потенциальной, и молекулы могут лишь изменять свое положение в веществе. Движение молекул совершается преимущественно в направлении действия силы (например, силы притяжения Земли) по трубопроводу от насоса или компрессора.

Расстояние между молекулами газа при атмосферном давлении во много раз превышает линейные размеры самих частиц, а средняя кинетическая энергия молекул превосходит среднюю потенциальную энергию взаимодействия между ними. По этой причине газ способен расширяться, так как силы притяжения не могут удержать молекулы друг возле друга.

Каждое агрегатное состояние вещества возможно только в определенных пределах значений температуры и давления. По мере изменения этих условий постепенно меняется и соотношение между средними значениями кинетической и потенциальной энергий, пока количественное изменение не перейдет в качественное.

При нагревании твердого тела средняя кинетическая энергия атомов или молекул и амплитуда их колебаний относительно своих центров будут возрастать. Достигнув определенной температуры, называемой температурой плавления, амплитуда колебаний увеличивается настолько, что изменяет порядок в расположении частиц. Вещество теряет свою форму. Процесс превращения твердого вещества в жидкое протекает постепенно, по мере разрушения связей между молекулами, удерживающих эту форму. Вся энергия, подводимая к телу при плавлении, тратится только на разрушение этих связей, поэтому средняя кинетическая энергия частиц, а значит, и температура вещества, в процессе плавления остаются постоянными, меняется только средняя потенциальная энергия взаимодействия частиц.

При температуре плавления внутренняя энергия единицы массы вещества в жидком состоянии больше внутренней энергии этого же количества вещества в твердом состоянии на некоторое значение, называемое удельной теплотой плавления. Например, внутренняя энергия 1 кг воды при 0 °С на 340 кДж больше внутренней энергии 1 кг льда при той же температуре. Это свойство широко используется на рефрижераторных судах при охлаждении рыбы мелко колотым водным льдом. Для получения более низких температур плавления (таяния) применяются смеси льда с хлористым натрием и хлористым кальцием. В зависимости от процентного состава смеси температуру таяния можно понизить, соответственно, до -21,2 °С и -55 °С. Удельная теплота плавления каждого вещества имеет свое значение.

Процесс отвердения вещества происходит в обратном порядке: в охлаждаемом теле средняя кинетическая энергия и скорость молекул уменьшаются до тех пор, пока силы притяжения смогут удержать частицы в изначальном состоянии. Затвердевание вещества, за некоторым исключением, происходит при той же температуре, что и плавление твердых тел.

Температура жидкости, твердого и газообразного вещества зависит от средней кинетической энергии молекул. Каждой температуре соответствует вполне определенное значение этой энергии молекул, но отдельные частицы жидкости имеют большее или меньшее значение кинетической энергии, отличное от среднего значения. Если молекула, обладая достаточной кинетической энергией, окажется у поверхности жидкости, она преодолеет притяжение соседних молекул и оторвется от поверхности тела. Вылетевшие с поверхности жидкости молекулы образуют над жидкостью пар. Процесс перехода молекул со свободной поверхности жидкости в пар называют испарением. Поскольку из жидкости в пар выходят частицы с высокой кинетической энергией, среднее значение кинетической энергии остающихся в жидкости молекул уменьшается, испаряющаяся жидкость охлаждается, а ее температура понижается.

Каждому значению температуры и давления соответствует вполне определенная максимальная плотность пара над жидкостью. При максимальной плотности количество молекул, покидающих поверхность жидкости, будет равно количеству молекул пара, возвращающихся в нее. Пар максимально возможной плотности для данной температуры называетсянасыщенным.

В результате нагрева жидкости средняя кинетическая энергия молекул повышается, и интенсивность испарения ее с поверхности увеличивается. Наконец, при некоторой температуре по всему объему жидкости начинают образовываться центры парообразования в виде пузырьков, внутрь которых также происходит испарение. Когда давление насыщенного пара внутри пузырьков сравнивается с внешним давлением, они всплывают на поверхность, пар выходит из пузырьков и жидкость закипает. Таким образом, кипение представляет собой процесс испарения не только с поверхности жидкости, но и внутрь пузырьков, по всему объему жидкости.

Температуру, при которой жидкость кипит, называют температурой кипения. Для азеотропных жидкостей, например, воды, аммиака, пропана, она не изменяется при постоянном давлении на протяжении всего процесса кипения.

Одно и то же давление насыщенного пара в пузырьках у различных жидкостей образуется при разных температурах кипения. Так, например, температура кипения воды при атмосферном давлении равна +100 °С, а у аммиака она намного ниже и равна -33,4 °С.

В процессе кипения жидкости энергия расходуется частицами, которые участвуют в парообразовании. Кипение будет продолжаться, если будут возникать новые частицы с высокой кинетической энергией, для чего требуется дополнительный подвод теплоты извне. В холодильной технике используются вещества, способные при низких температурах в центрах парообразования создавать высокое давление насыщенного пара, а значит, и кипеть. Процессы охлаждения с применением этих веществ лежат в основе большинства способов искусственного охлаждения.

Количество теплоты, необходимое для превращения в пар единицы массы жидкости, нагретой до температуры кипения, называют удельной теплотой парообразования. Она измеряется в килоджоулях на килограмм (кДж/кг). Таким образом, при одинаковой температуре внутренняя энергия единицы массы вещества в газообразном состоянии больше внутренней энергии этого же количества вещества в жидком состоянии на удельную теплоту парообразования.

Температура кипения зависит не только от свойств жидкости, но и от внешнего давления. Чем выше внешнее давление, тем большее требуется давление в пузырьках насыщенного пара при кипении жидкости и больше энергии подводится для совершения работы против сил внешнего давления. Увеличение энергии вызывает повышение температуры жидкости, поэтому при повышении внешнего давления температура кипения растет. Так, при давлении, в 3 раза превышающем атмосферное, температура кипения воды будет +130 °С, а у аммиака -20 °С. Наоборот, уменьшение внешнего давления приводит к понижению температуры кипения.

Отвод теплоты от насыщенного пара вызывает процесс, обратный кипению, конденсациюпара – превращение пара в жидкость. Конденсация пара происходит при постоянной температуре с выделением теплоты, равной удельной теплоте парообразования. Температура конденсации повышается с ростом внешнего давления и понижается при его уменьшении.

Некоторые твердые вещества, как и жидкости, имеют молекулы, кинетическая энергия которых значительно превосходит среднее значение и достаточна для преодоления потенциальной энергии взаимодействия молекул. Подобные частицы отрываются от других молекул и непосредственно переходят в пар. При этом средняя кинетическая энергия тела, а следовательно, и его температура, уменьшаются. Подобное явление называется сублимацией. Количество теплоты, необходимое для перехода единицы массы твердого тела в пар, минуя жидкую фазу, при постоянной температуре называется удельной теплотой сублимации. Она измеряется в килоджоулях на килограмм (кДж/кг ). Сублимация широко используется в пищевой промышленности при применении сухого льда CO2, температура сублимации которого при нормальных атмосферных условиях равна -78,5 °С. Низкая температура сублимации обеспечивает быстрое и эффективное охлаждение продуктов.

Рассмотренные процессы плавления, затвердевания, кипения, конденсации, сублимации протекают при теплообмене за счет конечной разности температур между двумя взаимодействующими телами, средами, от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. Подобные процессы называются необратимыми, так как они не могут повернуть вспять и пройти обратно те же состояния. Примером необратимого процесса может служить также сжатие газа в компрессоре, где не вся подводимая энергия превращается во внутреннюю, часть ее расходуется на нагрев деталей компрессора и рассеивается в окружающую среду. Поэтому, расширяясь, газ не проходит через ту же последовательность равновесных состояний, что и при сжатии.

При описании теоретических процессов сжатия газа и расширения жидкости предполагают, что они протекают без теплообмена с окружающей средой. Поэтому вся работа, совершаемая над газом, превращается во внутреннюю энергию газа. Такие процессы называются адиабатными. Допустим также, что адиабатный процесс сжатия протекает настолько медленно, что в любой момент времени температура и давление газа по всему объему цилиндра будут одинаковыми. Тогда, если после медленного сжатия предоставить газу возможность медленно расширяться, то он пройдет ту же последовательность равновесных состояний, что и при сжатии. Процессы, в которых состояния тела одинаковы в обоих направлениях, называют обратимыми. К обратимым можно отнести процессы конденсации и кипения, протекающие при очень малой разности температур теплообмена.

Если обозначить через q количество теплоты, подведенное к телу в процессе изменения его состояния, а через Т – температуру тела, то второй закон термодинамики для кругового обратимого процесса выражается уравнением

(1.1)

Подынтегральное выражение определяет дифференциал функции
состояния тела:

dq/Т = ds, (1.2)

а сама функция s называется энтропией тела.

При обратимом круговом процессе сумма энтропии всех тел, участвующих в процессе, остается постоянной. При необратимом процессе сумма энтропии увеличивается. Это замечательное свойство энтропии используется для оценки направления протекающих процессов.

Кроме энтропии часто применяется еще одна функция состояния: энтальпия – количество энергии – теплоты и механической работы, которое нужно подвести к телу, чтобы перевести его из начального состояния в заданное:

i = и + рv, (1.3)

где и – внутренняя тепловая энергия тела;

рv – механическая энергия;

р – давление;

v – удельный объем.

Значение энтальпии отсчитывается от некоторого условного начального состояния тела, принятого за нулевое, потому что обычно требуется знание не абсолютного значения полной энергии тела, а ее изменения, связанного с переходом вещества из одного состояния в другое. Единица измерения энтальпии – джоуль (Дж). Энтальпия, отнесенная к единице массы, называется удельной энтальпией и измеряется в джоулях на килограмм (Дж/кг).

В холодильной технике термодинамические процессы принято изображать на диаграммах s–Т (энтропия – температура) и i–lg р (энтальпия – давление, рис. 1.1).

	а)		б)

Рис. 1.1. Тепловые диаграммы

На диаграммах нижняя пограничная кривая (x = 0) отделяет жидкое рабочее вещество, охлажденное ниже температуры конденсации (в холодильной технике часто эти процессы охлаждения области называют переохлаждением) от области парожидкостной смеси (насыщенного пара). Верхняя пограничная кривая (x = 1) разграничивает области насыщенного и перегретого паров. Переохлажденная жидкость образуется при охлаждении насыщенной жидкости, состояние которой характеризуется нижней пограничной кривой (жидкость в состоянии насыщения). Перегретый пар образуется при нагреве насыщенного пара в состоянии, характеризуемом правой пограничной кривой (сухой насыщенный пар).

Точка К, в которой сливаются левая и правая пограничные кривые, называется критической, а параметры, ей соответствующие, критическими. При критической температуре различие между паром и жидкостью исчезает, а теплота парообразованиястановится равной нулю. При значениях температуры выше критической невозможна конденсация пара ни при каких условиях.

Между кривыми x = 0 и x = 1 расположена область парожидкостной смеси (насыщенного пара), на которую нанесены линии постоянного паросодержания (x = const). Они показывают, какое количество пара содержится в единице массы парожидкостной смеси:

x = , (1.4)

где m_п – масса пара;

m_ж – масса жидкости.

На диаграмме s–Т показаны горизонтальные линии постоянных температур (T = const) – изотермы и вертикальные линии постоянных значений энтропии (s = const) – адиабаты. Ломаными линиями изображены изобары (p = const), т.е. линии, каждая точка которых соответствует одинаковому значению давления. В области жидкости все они практически совпадают с левой пограничной кривой, в области насыщенного пара проходят параллельно изотермам, а в области перегретого пара криволинейно поднимаются вверх. Кроме этих кривых на диаграмму нанесены линии постоянных значений энтальпий i = const (изоэнтальпы) и линии постоянных значений удельных объемов v = const (изохоры).

Диаграмма i–lg p образована горизонтальными изобарами (p = const) и вертикальными изоэнтальпами (i = const). Учитывая, что с ростом температуры давление увеличивается быстрее, с целью удобства изображения процессов для давлений введена логарифмическая шкала.
На диаграмме i–lg p наиболее сложную форму имеют изотермы t = const, которые в области докритических значений давления переохлажденной жидкости почти вертикально опускаются вниз, в области парожидкостной смеси идут параллельно изобарам, а в области перегретого пара имеют криволинейную логарифмическую форму.

Диаграмму s-T используют для первоначального изучения процессов, так как площадь под кривой процесса показывает теплоту, участвующую в данном процессе, что очень удобно для анализа эффективности циклов. Диаграмму i-lg p используют при расчетах и исследованиях, поскольку оценки отведенной теплоты и теплоты, эквивалентной затраченной работе сводятся к замеру горизонтальных отрезков на оси i.