Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель.

Важной особенностью жидкой воды является ее способность к самопроизвольной диссоциации по реакции:

Н₂О(ж) « Н⁺(водн) + ОН^-(водн)

Этот процесс называется еще самоионизацией или автопротолизом. Образовавшиеся протоны Н⁺ и анионы ОН^- окружены определенным числом полярных молекул воды, т.е. гидратированы: Н⁺×nH₂O; OH^-×mH₂O. Первичная гидратация может быть представлена рядом аквакомплексов: Н₃О⁺; Н₅О₂⁺; Н₇О₃⁺; Н₉О₄⁺, среди которых преобладают ионы Н₉О₄⁺ (Н⁺×4H₂O). Время жизни всех этих ионов в воде очень мало, т.к. протоны постоянно мигрируют от одних молекул

воды к другим. Обычно в уравнениях для простоты используют только катион состава Н₃О⁺ (Н⁺×H₂O), называемый ионом гидроксония.

Процесс диссоциации воды с учетом гидратации протона и образования иона гидроксония может быть записан: 2Н₂О « Н₃О⁺ + ОН^-

Вода – слабый электролит, степень диссоциации которого

Поскольку à С_равн(Н₂О)» С_исх(Н₂О) или [Н₂О]_равн ≈ [Н₂О]_исх

– количество молей содержащееся в одном литре воды. С_исх(Н₂О) в разбавленном растворе остается постоянной. Это обстоятельство позволяет включить С_равн(Н₂О) в константу равновесия.

Таким образом, произведение двух постоянных величин дает новую постоянную, которую называют ионным произведением воды . При температуре 298 К .

¾- Постоянство ионного произведения воды означает, что в любом водном растворе: кислотном, нейтральном или щелочном – всегда имеются оба вида ионов (Н⁺ и ОН^-)

¾- В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны и при нормальных условиях составляют:

[H⁺] = [OH^-] = K_w^1/2 = 10^-7 моль/л.

¾- При добавлении кислот концентрация [Н⁺] увеличивается, т.е. равновесие смещается влево, а концентрация [ОН^-] уменьшается, однако К_w остается равной 10^-14.

В кислой среде [H⁺] > 10^-7 моль/л, а [OH^-] < 10^-7 моль/л

В щелочной среде [H⁺] < 10^-7 моль/л, а [OH^-] > 10^-7 моль/л

На практике для удобства используют водородный показатель (рН) и гидроксильный показатель (рОН) среды.

Это есть взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентраций (активностей) соответственно ионов водорода или гидроксильных ионов в растворе: рН = - lg[H⁺], рОН = - lg[OH^-]

В водных растворах рН + рОН = 14.

Таблица№14.

K_w зависит от температуры (т.к. диссоциация воды – эндотермический процесс)

K_w (25 ^oC) = 10^-14 Þ рН = 7

K_w (50 ^oC) = 5,47×10^-14 Þ рН = 6,63

Измерение рН используется чрезвычайно широко. В биологии и медицине величина рН биологических жидкостей служит для определения патологий. Например, в норме рН сыворотки крови состовляет 7,4±0,05; слюны – 6,35..6,85; желудочного сока – 0,9..1,1; слез – 7,4±0,1. В сельском хозяйстве рН характеризует кислотность почв, экологическое состояние природных вод и т.д.

Кислотно-основными индикаторами называются химические соединения, изменяющие свою окраску в зависимости от рН среды, в которой они находятся. Вы, наверное, обращали внимание на то, как меняется цвет чая, если в него положить лимон – это пример действия кислотно-основного индикатора.

Индикаторы, как правило, представляют собой слабые органические кислоты или основания и могут существовать в растворах в виде двух таутомерных форм:

HInd « H⁺ + Ind^-, где HInd – кислотная форма (это форма, которая преобладает в кислых растворах); Ind – основная форма (преобладает в щелочных растворах).

Поведение индикатора подобно поведению слабого электролита в присутствии более сильного с одноименным ионом. Чем больше [H⁺] следовательно равновесие смещается в сторону существования кислотной формы HInd и наоборот (принцип Ле-Шателье).

Опыт показывает наглядно возможность использования некоторых индикаторов:

Таблица№15

Специальные приборы – рН-метры позволяют измерять рН с точностью до 0,01 в интервале от 0 до 14. Определение основано на измерении ЭДС гальванического элемента, один из электродов которого является, например, стеклянным.

Наиболее точно концентрацию водородных ионов можно определить методом кислотно-основного титрования. Титрование – это процесс постепенного добавления небольшими порциями раствора известной концентрации (титранта) к титрируемому раствору, концентрацию которого хотим определить.

Буферные растворы – это системы, рН которых относительно мало изменяется при разбавлении или добавлении к ним небольших количеств кислот или щелочей. Чаще всего они представляют собой растворы, содержащие:

a) а)Слабую кислоту и ее соль(СН₃СООН + СН₃СООNa) – ацетатный буфер

в)Слабое основание и его соль(NH₄OH + NH₄Cl) – аммиачно-аммонийный буфер

с)Две кислые соли с разными K_д (Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄) – фосфатный буфер

Регулирующий механизм буферных растворов рассмотрим на примере ацетатного буферного раствора.

CH₃COOH « CH₃COO^- + H⁺ ,

CH₃COONa « CH₃COO^- + Na⁺

1. 1)если добавить небольшое количество щелочи к буферной смеси:

CH₃COOH + NaOH « CH₃COONa + H₂O,

NaOH нейтрализуется уксусной кислотой с образованием более слабого электролита H₂O. Избыток натрия ацетата смещает равновесие в сторону образовавшейся кислоты.

2. 2)если добавить небольшое количество кислоты:

CH₃COONa + HCl « CH₃COOH + NaCl

Катионы водорода Н⁺ связывают ионы CH3COO^-

Найдем концентрацию ионов водорода в буферном ацетатном растворе:

Равновесная концентрация уксусной кислоты рана C_исх,к (т.к. слабый электролит), а [СH₃COO^--] = C_соли (т.к. соль является сильным электролитом), то . Уравнение Гендерсона-Хассельбаха:

Таким образом, рН буферных систем определяется соотношением концентраций соли и кислоты. При разбавлении это соотношение не меняется и рН буфера не меняется при разбавлении, это отличает буферные системы от раствора чистого электролита, для которого справедлив закон разведения Оствальда.

Существует две характеристики буферных систем:

1.Буферная сила. Абсолютная величина буферной силы зависит от

общей концентрации компонентов буферной системы, т.е. чем больше концентрация буферной системы, тем больше требуется щелочи (кислоты) для одного и того же изменения рН.

2.Буферная емкость (В). Буферная емкость – это предел, в котором проявляется буферное действие. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество прибавляемых к раствору сильной кислоты или основания не превышает определенной предельной величины – В. Буферная емкость определяется числом г/экв сильной кислоты (основания), которое необходимо прибавить к одному литру буферной смеси, чтобы изменить значение рН на единицу, т.е. . Вывод: Свойства буферных систем:

1. 1.[H⁺] мало зависит от разбавления.

2. 2.Прибавление сильных кислот (оснований) мало изменяет [H⁺] в пределах буферной емкости В.

3. 3.Буферная емкость зависит от буферной силы (от концентрации компонентов).

4. 4.Максимальное действие проявляет буфер в случае, когда кислота и соль присутствуют в растворе в эквивалентных количествах:

С_соли = С_к-ты; [H⁺] = К_д,к; рН = рК_д,к (рН определяется значением К_д).

Гидролиз – это химическое взаимодействие воды с солями. Гидролиз солей сводиться к процессу передачи протонов. В результате его протекания появляется некоторый избыток водородных или гидроксильных ионов, сообщающих раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, гидролиз обратен процессу нейтрализации.

Гидролиз солей включает 2 стадии:

а)Электролитическая диссоциация соли с образованием гидратированных ионов:. KCl à K⁺ + Cl^- K⁺ + xH₂O à K⁺ × xH₂O (связь донорно-акцепторная, донор – атом О, имеющий 2 неподеленные электронные пары,

акцептор – катионы с вакантными орбиталями)

Cl^- + yH₂O « Cl^- ×yH₂O (водородная связь)

в) Гидролиз по аниону. Cl^- + HOH à HCl + OH^-

с) Гидролиз по катиону. K⁺ + HOH à KOH +

Гидролизу подвергаются все соли, образованные с участием слабых

электролитов:

1.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом сильных оснований [CH₃COONa, NaClO, KNO₂, Na₂CO₃, Na₃PO₄]

CH₃COONa + HOH « CH₃COOH + NaOH

CH₃COO^- + НОН « CH₃COOН + OH^-, рН > 7

Анионы слабых кислот выполняют функцию оснований по отношению к воде – донору протонов, что приводит к увеличению концентрации ОН^-, т.е. подщелачиванию среды.

Глубина протекания гидролиза определяется: степенью гидролиза a_г:

,

– концентрация соли, подвергшейся гидролизу

– концентрация исходной соли

a_г невелика, например, для 0,1 моля раствора CH₃COONa при 298 К она равна 10^-4.

При гидролизе в системе устанавливается равновесие, характеризующееся К_р

Следовательно, чем меньше константа диссоциации, тем больше константа гидролиза. Степень гидролиза с константой гидролиза связана уравнением:

.

С увеличением разбавления, т.е. уменьшением С₀, степень гидролиза увеличивается.

2. 2.Соль, образованная катионом слабых оснований и анионом сильных кислот [NH₄Cl, AgNO₃, ZnCl₂, Fe₂(SO₄)₃]

NH₄Cl + HOH ↔ NH₄OH +

HCl

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺, pH < 7

Протолитическое равновесие смещено влево, катион слабого основания NH₄⁺ выполняет функцию кислоты по отношению к воде, что приводит к подкислению среды. Константа гидролиза определяется по уравнению:

Равновесная концентрация ионов водорода может быть вычислена: [Н⁺]_равн = a_г × С₀ (исходная концентрация соли), где

;

Кислотность среды зависит от исходной концентрации солей подобного вида.

3. 3.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом слабых оснований. Гидролизуется и по катиону и по аниону [NH₄CN, CH₃COONH₄, (NH₄)₂S, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₃PO₄, ZnS, AlPO₄, Al(CH₃COO)₃, C₄(HCOO)₂]

NH₄CN + HOH à NH₄OH + HCN

Для определения рН среды раствора сравнивают К_Д,к и К_Д,осн

К_Д,к > К_Д,осн à среда слабо кислая

К_Д,к < К_Д,осн à среда слабо щелочная

К_Д,к = К_Д,осн à среда нейтральная

Следовательно, степень гидролиза этого вида солей не зависит от их концентрации в растворе.

т.к. [H⁺] и [ОН^-] определяются К_Д,к и К_Д,осн, то

рН раствора также не зависит от концентраций соли в растворе.

Соли, образованные многозарядным анионом и однозарядным катионом (сульфиды, карбонаты, фосфаты аммония) практически полностью гидролизуются по первой ступени, т.е. находятся в растворе в виде смеси слабого основания NH₄OH и его соли NH₄HS, т.е. в виде аммонийного буфера.

Для солей, образованных многозарядным катионом и однозарядным анионом (ацетаты, формиаты Al, Mg, Fe, Cu) гидролиз усиливается при нагревании и приводит к образованию основных солей.

Гидролиз нитратов, гипохлоритов, гипобромитов Al, Mg, Fe, Cu протекает полностью и необратимо, т.е. соли не выделены из растворов.

Соли: ZnS, AlPO₄, FeCO₃ и др. в воде малорастворимы, тем не менее часть их ионов принимает участие в процессе гидролиза, это приводит к некоторому возрастанию их растворимости.

Сульфиды хрома и алюминия гидролизуются полностью и необратимо с образованием соответствующих гидроксидов.

4. 4.Соли, образованные анионом сильных кислот и сильных оснований гидролизу не подвергаются [KCl, Na₂SO₄, Ba(NO₃)₂].

Чаще всего гидролиз ‑ вредное явление, вызывающее различные осложнения. Так при синтезе неорганических веществ из водных растворов в получаемом веществе появляются примеси – продукты его гидролиза. Некоторые соединения из-за необратимо протекающего гидролиза вообще не удается синтезировать.

·-если гидролиз протекает по аниону, то в раствор добавляют избыток щелочи

·-если гидролиз протекает по катиону, то в раствор добавляют избыток кислоты

Итак, первая качественная теория растворов электролитов была высказана Аррениусом (1883 – 1887 г.). По этой теории:

1. 1.Молекулы электролита диссоциируют на противоположные ионы

2. 2.Между процессами диссоциации и рекомбинации устанавливается динамическое равновесие, которое характеризуется К_Д. Это равновесие подчиняется закону действия масс. Долю распавшихся молекул характеризует степень диссоциации a. К_Д и a связывает закон Оствальда.

3. 3.Раствор электролита (по Аррениусу) – это смесь молекул электролита, его ионов и молекул растворителя, между которыми отсутствует взаимодействие.

Вывод: теория Аррениуса позволила объяснить многие свойства растворов слабых электролитов при небольшой концентрации.

Однако, теория Аррениуса носила только физический характер, т.е. не рассматривала вопросы:

· По какой причине вещества в растворах распадаются на ионы?

· Что происходит с ионами в растворах?

Дальнейшее развитие теория Аррениуса получила в работах Оствальда, Писаржевского, Каблукова, Нернста и т.д. Например, на важное значение гидратации впервые указал Каблуков (1891), положив начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев (т.е. ему впервые удалось объединить сольватную теорию Менделеева с физической теорией Аррениуса). Сольватация – это процесс взаимодействия электролита

молекулами растворителя с образованием комплексных соединений сольватов. Если растворителем является вода, следовательно, процесс взаимодействия электролита с молекулами воды называется гидратацией, а аквакомплексы – кристаллогидратами.

Рассмотрим пример диссоциации электролитов, находящихся в кристаллическом состоянии. Этот процесс возможно представить в две стадии:

1. 1.разрушение кристаллической решетки вещества DН⁰_кр > 0, процесс образования молекул (эндотермический)

2. 2.образование сольватированных молекул, DН⁰_сольв < 0, процесс экзотермический

Результирующая теплота растворения равна сумме теплот двух стадий DН⁰_раств = DН⁰_кр + DН⁰_сольв и может быть как отрицательной, так и положительной. Например, энергия кристаллической решетки KCl = 170 ккал/моль.

Теплота гидратации ионов К⁺ = 81 ккал/моль, Cl^- = 84 ккал/моль, а результирующая энергия равна 165 ккал/моль.

Теплота гидратации частично покрывает энергию необходимую для выделения ионов из кристалла. Оставшиеся 170 - 165 = 5 ккал/моль могут быть покрыты за счет энергии теплового движения, и растворение сопровождается поглощением теплоты из окружающей среды. Гидраты или сольваты облегчают эндотермический процесс диссоциации, затрудняя рекомбинацию.

А вот ситуация, когда присутствует только одна из двух названных стадий:

1. 1.растворение газов – нет первой стадии разрушения кристаллической решетки, остается экзотермическая сольватация, следовательно растворение газов, как правило, экзотермично.

2.при растворении кристаллогидратов отсутствует стадия сольватации, остается лишь эндотермическое разрушение кристаллической решетки. Например, раствор кристаллогидрата: CuSO₄ × 5H₂O (т) à CuSO₄ × 5H₂O (р)

DН_раств = DН_кр = + 11,7 кДж/моль

Раствор безводной соли: CuSO₄ (т) à CuSO₄ (р) à CuSO₄ × 5H₂O (р)

DН_раств =DН_сольв + DН_кр = - 78,2 + 11,7 = - 66,5 кДж/моль