Молекулярная электроника

С учетом результатов того, что сделала эволюция для технологии на уровне молекул, следует рассмотреть принципы работы функциональных элементов молекулярных размеров (около 10 нм), выработанные эволюцией. Молекулярная биология позволила обнаружить, что процессы жизнедеятельности на молекулярном уровне проявляются как активность молекулярных функциональных элементов, имеющих размеры 5—10 нм. Они состоят из одной или нескольких макромолекул, объединенных в молекулярный комплекс.

В функциональном плане молекулярные функциональные элементы являются молекулярными автоматами, имеющими несколько функциональных состояний, разделенных энергетическими барьерами в 5—20 кТ. Энергетические барьеры защищают молекулярный автомат от тепловых флуктуаций, не позволяя тепловому движению хаотически переключать его из одного состояния в другое.

Для таких переключений автомат расходует энергию специальных молекул — переносчиков энергии или использует часть энергии, выделяющейся при химической реакции, которую он катализирует. Наличие энергетических барьеров и потребление энергии позволяют молекулярному автомату осуществлять целенаправленное (заданное его конструкцией) функционирование на фоне теплового движения.

Принципиальной особенностью молекулярных автоматов является то, что за один рабочий цикл они манипулируют строго определенным числом микрочастиц (молекул, ионов или электронов). Дискретность по числу частиц, участвующих в цикле, определяется тем, что «каждый из входов автомата способен принять (избирательно адсорбировать) только одну частицу. Это запрограммировано конструкцией автомата.

Например, если вход автомата рассчитан на прием электрона, то акцептор для электрона выбран так, что он имеет только один локальный уровень ниже уровня Ферми и поэтому может принять только один электрон. Уровень для второго электрона лежит заметно выше уровня Ферми и поэтому не заселяется вторым электроном.

Таким образом, в молекулярных электронных приборах можно достичь не только предела миниатюризации, но и предельно малого числа электронов, переносящих сигнал, снизив это число до единицы. При этом будет достигнут теоретический предел по энергии, необходимой для переключения прибора, и исключен дробовой эффект и связанные с ним возможности сбоя.

Наряду с молекулярными автоматами функционируют и молекулярные каналы для переноса отдельных частиц. Такие каналы служат для избирательного переноса по градиенту электрохимического потенциала электронов, ионов калия, натрия, хлора и др. Имеются и молекулярные автоматы-насосы для индивидуального переноса молекул и ионов против градиента химпотенциала.

Каналами для переноса электронов служат длинные молекулы с сопряженными связями типа полиацетиленов. В такой молекуле возбужденные состояния атомов углерода достаточно сильно перекрываются и образуют одномерную зону проводимости с подвижностью для электронов до 50 см/с на В/см. Попав в зону проводимости, избыточный электрон может свободно перемещаться от одного конца молекулы до другого.

Второй тип каналов для переноса электронов создается цепочками различных циклических молекул, удаленных друг от друга (зазор между молекулами 0,5—1 нм). По молекулам туннелирует электрон. Туннелирование между соседними молекулами происходит за 1 —1000 пикосекунд. В таких цепочках реализуется быстрое резонансное и одновременно однонаправленное туннелирование за счет того, что уровень для лишнего электрона в каждой последующей молекуле

на 0,1—0,2 эВ ниже, чем в предыдущей. Если электрон протуннелировал на молекулу и задержался на ней на 0,01 пикосекунды, ядра атомов, образующих молекулу, сместятся под действием кулоновского поля лишнего электрона (поляризация остова молекулы) и энергия электрона понизится на 0,1—0,2 эВ, а на молекуле, с которой он туннелировал, поляризация пропадет и энергия электронного уровня на ней повысится.

В результате для возвращения электрона на исходную молекулу нужна энергия активации 0,2—0,4 эВ и пока электрон дожидается активации, он успеет туннелировать на следующую по цепочке молекулу. Быстрое резонансное туннелирование происходит тогда, когда молекулы в цепочке подобраны так, что энергия электрона, поляризовавшего данную молекулу, равна энергии электронного уровня на следующей не поляризованной молекуле, т.е. у соседних не поляризованных молекул в цепочке энергии уровней для лишнего электрона должны понижаться на 0,1 — 0,2 эВ, а не быть одинаковыми, как принято считать.

Рассмотрим теперь возможные варианты использования принципов функционирования молекулярных автоматов при создании приборов молекулярной электроники. Принципиально новые возможности открываются при получении молекулярных приборов, оперирующих одним электроном в качестве носителя сигнала, подобно молекулярным автоматам. Привлекает возможность достижения при этом предела по минимизации энергии на одну операцию.

Эта энергия определяется допустимой вероятностью ошибки выполнения простейшей операции в вычислительной технике: W_ош порядка 10^-10/10^-20. Пусть 5—10 64-разрядных регистров выполняют операции с двоичными элементами на частоте 36 МГц. Каждая операция с двоичным элементом состоит из 5—10 простейших физических операций (подача потенциала на управляющий электрод, инверсия в канале проводимости и т.д.). Если считать допустимым невыполнение или ошибочное выполнение одной простейшей операции за 300 часов, то допустимая вероятность ошибки в простейшей операции составит W_ош = 10_-17 на одну простейшую операцию.

В транспьютерах W_oш получится еще на 3—4 порядка меньше.

Найдем энергию, необходимую для перевода электрона с одной молекулы на другую, такую же, считая, что эти молекулы являются, например, элементами регистра. Забирая у молекулы инжектированный электрон-носитель сигнала, мы затратим энергию сродства электрона к молекуле Е_ср. На второй молекуле, куда мы поместили электрон, он должен пробыть время t (до конца такта), но под действием тепловых флуктуаций может преодолеть энергетический барьер Е_ср и освободиться досрочно, что приведет к ошибке. Вероятность такого процесса W пропорциональна времени t и определяется формулой Эйринга для скоростей реакций:

Формула (2) имеет смысл теоретического предела минимальной энергии для совершенствования определенного (целенаправленного) действия, последствия которого сохранятся в течение времени t, причем вероятность их стирания тепловыми флюктуациями меньше W_oш. Формула (2) относится, например, к «энергонезависимому» режиму хранения информации в молекулярном ЗУ, когда электрон удерживается на молекуле только энергетическим барьером сродства к молекуле.

Рассмотрим теперь «энергозависимый» вариант операций с одним электроном. Приложим электрическое поле, которое создаст между молекулами разность потенциалов V, способствующую переходу электрона от одной молекулы к другой. Теперь, без учета эффекта Шотки, энергетический барьер по полю будет составлять Е = Е_ср, а в обратном направлении Е = Е_ср + qV.

Даже при Е_ср = 0 останется барьер E = qV, который согласно формулам (1) и (2) будет препятствовать переходу в обратном направлении, но электрическое поле должно быть все время включено, как в энергозависимом ЗУ.

Формулы (1) и (2) относятся к режиму хранения информации. Оценим минимальную энергию Е для ЗУ емкостью N = 128 Мбайт (примерно 10⁹ бит) при условии, что в нем за год вероятность возникновения ошибки из-за тепловых флюктуаций при комнатной температуре будет меньше 0,1. Для ячейки на один бит W_ош = 0,1/N = 10^-10. Из формулы (2) получим Е = 1,8 эВ = 2,85 ∙ 10^-19 Дж.

Рассмотрим теперь режим «переключения», т.е. перехода электрона из одного состояния в другое. Для одного электрона это всегда вероятностный процесс с некоторым характерным временем т. Вероятность Г того, что за время t электрон не совершит переход и произойдет ошибка, будет Ц = ехр (—t/τ).

Отсюда при W = W_oш, для t получим: t = —τln (W_ош). (3)

Возьмем W_ош = 10^-17 (для регистра) и получим t = 39τ. В макроскопических приборах, где в переходе участвуют сотни или тысячи электронов, время перехода порядка τ, а для надежного перехода одного электрона это 39τ, т.е. по крайней мере на порядок больше.

Использование только одного электрона как носителя сигнала имеет недостатки, накладывающие ограничения на «одноэлектронику» [5].

Ограничение первое. При управляющем воздействии процесс перехода электрона из одного состояния в другое оказывается не детерминированным и время на переход определяется формулой (3). При работе в тактовом режиме это приводит к значительному увеличению времени на один такт. Чтобы не допустить сбоя, необходимо, чтобы время на такт было больше времени, определяемого из формулы (3).

Второе ограничение связано с тем, что в одноэлектронном приборе появление электрона должно существенно изменять его функциональные параметры. Если до появления электрона в приборе был свободный локальный уровень, то после того, как уровень занят, второй электрон не должен появиться в приборе, вероятность его появления должна быть меньше W_ош.

Это означает, что второй уровень должен быть выше первого на энергию Е, рассчитанную по формуле (2) т.е. примерно на 1—2 эВ. Пусть локальный уровень образован не занятой S орбиталью. Для S орбитали как для емкости сферы радиуса R имеем V = q/(εR). Отсюда при V>1 В и ε = 2,5 получим для радиуса орбитали R < 0,6 нм.

Емкость диска радиуса R в два раза меньше емкости сферы, поэтому, моделируя циклическую молекулу диском, получим для ее радиуса R<1,2 нм. Таким образом, в одноэлектронном приборе диаметр орбитали для сигнального электрона должен быть меньше 1,2 нм (для сферы) и меньше 2,4 нм (для диска).

Эти «нерукотворные» трехмерные и двумерные размеры доступны только молекулярной технологией. Отметим, что при снижении температуры уменьшаются тепловые флюктуации, снижается Е (формулы (1) и (2)) и размеры орбиталей растут. Например, при температуре жидкого гелия R было бы получено в 70 раз больше (84 или 168 нм), т.е. размеры, вполне доступные будущей микротехнологии.

Однако глубокое охлаждение отнюдь не генеральная линия микроэлектроники. Вряд ли в будущем персональные компьютеры будут охлаждаться жидким гелием. Поэтому практическое применение одноэлектронных приборов возможно только при использовании молекулярной технологии, обеспечивающей атомную детализацию приборов и организацию орбиталей для сигнальных электронов на подходящих циклических молекулах или акцепторных группах.

Для иллюстрации рассмотрим принципиальную схему молекулярного ЗУ на одноэлектронных приборах (рис. 1). Из схемы наглядно видны достоинства и недостатки одноэлектронных приборов. Между проводящими электродами в диэлектрической среде находится зигзагообразный канал проводимости для инжектированных (сигнальных) электронов.

Это могут быть длинные молекулы с сопряженными связями, т.е. молекулы полиацетилена или полидиацетилена и их производные или молекулы полинитрида серы. В канал встроены акцепторные группы или молекулы, формирующие локальный уровень (орбиталь) для захваченного электрона (обозначены цифрами 1—4). Локальный уровень акцептора должен лежать ниже дна зоны проводимости канала на энергию Е, обеспечивающую допустимую вероятность W_ош тепловой активации электрона в зону проводимости канала по формуле (2). Это показано на энергетической схеме участка канала В-1-А рис. 2,а.

Пусть на акцепторе 1 находится электрон. Приложим к верхнему электроду отрицательное напряжение —V и проследим изменение потенциала электрона вдоль участка зигзага В-1-А. Участок В-1 перпендикулярен к направлению электрического поля, и потенциал вдоль него не будет изменяться, поэтому положение уровня энергии электрона по отношению к энергии дна зоны проводимости на участке В-1 не изменится, а участок 1-А параллелен полю и потенциал электрона вдоль него будет понижаться как показано на рис. 2,б.

В результате электрон протуннелирует в зону проводимости участка 1-А (см. рис. 2,6), затем под действием поля долетит до горизонтального участка А-2 и будет находиться в нем, пока из-за теплового дрейфа не попадет в ловушку на орбиталь акцептора 2 (рис. 1) и будет на ней оставаться.

После этого приложенное напряжение можно снять. В результате приложенного «прямоугольного» импульса напряжения электрон однозначно переведен от акцептора 1 на акцептор 2. Если теперь на верхний электрод подать положительный импульс напряжения, то картина полностью повторится и электрон однозначно перейдет на акцептор 3.

Таким образом, ассиметричное расположение акцепторов на зигзаге позволяет с помощью знакопеременных импульсов напряжения на наружных электродах перемещать электрон вдоль зигзага с его начала до конца, последовательно проходя все акцепторы зигзага.

В конце импульса напряжения все электроны занимают только «верхние» или только «нижние» акцепторы, т.е. максимум половину акцепторов, поэтому емкость зигзага, как ЗУ, в битах равна половине числа содержащихся в нем акцепторов. Если в начале зигзага (Н) есть переходной элемент, переводящий многоэлектронный сигнал в одноэлектронный, а в конце (К) — наоборот, то в зигзаг можно записать любую последовательность «единиц» и «нулей», сохранить ее и при желании вывести.

Зигзаг является гибридом сдвигового регистра и цепочки ПЗС с той разницей, что нет подвода питания к каждому элементу. Оно реализуется общими «полевыми» электродами.

Схема допускает два возможных режима хранения информации: «энергонезависимый» и «энергозависимый» (под напряжением), а надежность хранения дается формулой (2). Длительность тактового импульса при переводе электрона на следующий акцептор должна быть примерно в 40—50 раз больше характерного времени для туннелирования электрона с акцептора в канал проводимости и количественно описывается формулой (3).

Отметим некоторые требования к технологии и конструкции молекулярного ЗУ на одноэлектронных элементах.

Единственный механизм стирания информации, который был рассмотрен, это надбарьерные переходы электронов за счет тепловых флюктуаций согласно формуле (1). Для одноэлектронных приборов существенен и подбарьерный уход электронов за счет туннелирования. Оценки показывают, что для борьбы с неконтролируемым туннелированием достаточно слоя диэлектрика толщиной в 10—15 нм. На это расстояние должны быть удалены друг от друга и от электродов цепи переноса электронов. Это позволяет (при стороне зигзага 10—15 нм) оценить плотность записи в молекулярной среде в 100 Гбит на квадратный сантиметр в одном слое с учетом трехкратного резервирования.

Еще один механизм стирания информации — это ток между электродами через диэлектрик, в который вкраплены цепи переноса электронов. Ток практически должен равняться нулю, Это трудноразрешимая задача. Надежда на ее решение в том, что ЛБ-технология позволяет создать атомарно-гладкую поверхность электродов путем нанесения 5—10 проводящих монослоев, которые заравнивают поверхность.

В этом случае пространство между электродами будет строго детерминировано без переходных слоев, возникающих между диэлектриком и металлом или полупроводником. А это позволяет с помощью квантовохимических методов рассчитать энергетическое положение возможных локальных уровней и вероятность туннелирования на них, т.е. прогнозировать токи при вариации молекулярной структуры и подобрать оптимальный вариант.

Возникнут, конечно, проблемы с очисткой материалов и структур от примесей и множество других проблем, которые появятся при разработке. Но тем не менее молекулярной технологии и молекулярной электроники не избежать, и тот, кто будет работать в этой области сегодня, не окажется завтра в рядах безнадежно догоняющих.

Литература:
1. Сasраг D.L.D., Кlug A. Physical principles in the construction of regular viruses.— Gold Spring Harbor. Symp. Quant. Biol. 1962. Vol. 27, p. 1—24.
2. Корнилов В.В. Математическая модель надмолекулярных структур, полученных самосборкой.— Автореф. канд. дне.: АН СССР, Ин-т биофизики.— Пущино, 1986.
3. Langmuir I., Blodgett К.В. Same new methods for the invistigation of monomolecular films.— Kolloid-Z, 73 (1935), 257,
4. Матвеева H.K. Фото- и электронорезисты на основе полимерных ленгмюровских пленок. Автореф. канд. дне. Московский химико-технологический ин-т им. Д. И. Менделеева.— Москва, 1992.
5. Айрапетянц С.В. Предельные возможности молекулярных электронных приборов. Препринт АН СССР, НЦ биол. исслед., НИВЦ, Пущино, 1987.