Фізична хімія сталеплавильних шлаків

Сталеплавильні шлаки містять основні: , кислі: та амфотерні: оксиди та сульфіди або сульфати деяких елементів.

Залежно від того, вміст яких оксидів переважає в шлаках, вони можуть бути основними (переважає вміст ), або кислими (перева­жає вміст ). Основні шлаки здатні вилучати зі сталі сірку і фосфор, тому в переважній більшості застосовують сталеплавильні про­цеси основного типу з використанням основних шлаків і футеровки.

Залежно від вмісту в металевій шихті, переважно в чавуні, кремнію і фосфорі, що утворюють при окисленні кислі оксиди, в шкалу серед останніх переважають або .У першому випадку основні шлаки називають силікатними, а в другому – фосфатними. Приблизний склад головних компонентів кислих шлаків такий: основних силікатних: основних фосфатних:

Основні оксиди в шлаках дисоціюють, наприклад:

а кислі оксиди асоціюють аніони кисню, що утворилися, наприклад:

створюючи відповідні комплекси. Структура останніх залежить від співвідношення в шлаці кисню і кремнію. Якщо воно дорівнює чоти­рьом, то утворюється комплекс , як у рівнянні (1.27), якщо трьом – та якщо двом – У першому випад­ку кожний комплекс існує самостійно, у другому створюються струк­тури, подібні до поясу, а втретьому – решітка твердої . Відповідно зі збільшенням розмірів комплексу підвищується в’язкість шлаку. Тому кислі шлаки, в яких найбільший вміст SiО₂ , мають в’язкість, яка на кілька порядків перевищує в’язкість основ­них шлаків у рідкому стані.

Ураховуючи рівняння (1.26), (1.27) та деякі експерименти з рідкими сталеплавильними шлаками, слід сподіватися, що вони мають іонну будову. Але, як свідчать подвійні діаграми стану, у шлаках мають існувати об'єднання оксидів типу сполук.

У системах та , які є основою кислих шлаків, існують сполуки та , про що свідчать максимуми на лініях ліквідує, які відповідають хі­мічному складу цих сполук. Але температура ліквідус цих сполук на­багато нижча за фактичну температуру шлаку, тому згідно з фізико-хімічним методом аналізу слід сподіватися, що сполуки значною мірою мають дисоціювати, а розчин більшою мірою стає іонним.

У системі що є головною для силікатних основних шлаків, максимуми на лініях ліквідус відповідають сполукам та . Температура плавлення першої з наведених сполук дещо нижча за звичайну температуру шлаку і слід сподіватися, що в силікатних шлаках із низьким співвідношенням сполука існує певною мірою. Температура ліквідус становить , істотно переви­щуючи фактичну, а сам максимум має малий радіус кривини. Згідно з фізико-хімічним методом аналізу таке конгруентне плавлення забез­печує майже повне зберігання сполуки без її дисоціації в рідкому шлаці. У системі сполука плавиться інконгруентно, тобто має так званий прихований максимум на лінії ліквідус. Але температура плавлення перевищує фактичну температу­ру шлаку, що свідчить про велику ймовірність малого ступеня дисо­ціації.

У системі , що відповідає фосфатним основним шлакам, існує багато максимумів на лінії ліквідус, але промислове значення для сталеплавильних шлаків мають лише ті, які відповіда­ють хімічному складу сполук та . Тем­пература плавлення першої з них має так званий сингулярний макси­мум, який утворюється шляхом перехрещення двох незалежних відріз­ків ліній ліквідус, тобто функція температура лік відус – хімічний склад шлаку розривається в точці максимуму. Температура ліквідус у точці максимуму перевищує фактичну температуру шлаку. Це свід­чить про надто велику ймовірність існування сполуки у рідкому сталеплавильному шлаку без дисоціації.

Сполука плавиться інконгруентно, але при температурі, що перевищує фактичну. Тому можна вважати, що сполука значною мірою міститься в рідкому шлаці без дисоціації.

Петрографічний аналіз сталеплавильного шлаку свідчить про на­явність у ньому зазначених сполук, що є додатковим доказом на ко­ристь їх існування в рідкому шлаку.

Отже, практичні дані вказують на подвійну природу сталепла­вильного шлаку як іонного розчину, який містить сполуки окремих ре­човин. Стан цих сполук можливо нагадує собою існування конгломера­тів із впорядкованою за кристалічною будовою структурою, подібною до кластерів. Це позначається на фізико-хімічних властивостях шла­ку. Чим менший радіус катіона основного оксиду сильніше він взаємодіє з аніоном кисню і тим менш стійкий силікат або фосфат цього катіону, і навпаки. Тому в основних сталеплавильних шлаках слід сподіватись на наявність сполук

Першу теорію будови сталеплавильних шлаків було розроблено Г.Шенком у 30-х роках. Вона припускала, що всі оксиди в шлаці ство­рюють сполуки відповідно до тих, що мають утворюватися за діагра­мами стану. Активність компоненту визначалась як частка його віль­ної частини, яка не бере участі в створенні сполук, дещо піз­ніше П.Герасименко розробив іонну теорію будови сталеплавильних шлаків, яка припускала, що в шлаці існують лише іони, а частка ка­тіону або аніону розраховувалась як відношення його концентрації до загальної суми вмісту катіонів і аніонів.

У 40-х роках було створено теорію досконалих іонних розчинів, згідно з якою активність іону розраховують як відношення його кон­центрації до суми концентрації іонів того самого знаку.

Нарешті, у 50-х роках набула поширення теорія В.О.Кожеурова, яка розглядала шлак як регулярний,з малою теплотою змішування окси­дів, розчин, в якому кожний оксид дисоціює на катіон металу та ані­он кисню .Згідно з цією теорією активності компонентів розраховують за відомою теплотою змішування оксидів.

Молекулярна та іонна теорії розрахунку активностей компонен­тів шлаку потребують знання коефіцієнтів активності, які визнача­ються експериментально.

За теорією досконалих іонних розчинів можна розрахувати актив­ності лише за малим (8-10%) вмістом кислих оксидів. Теорія регуляр­них розчинів потребує емпіричного знання теплоти змішування окси­дів. Спроби досконаліше розробити теорію будови сталеплавильного шлаку тривають.

Сталеплавильний шлак є концентрованим багатокомпонентним розчи­ном. Тому розрахунки його активності мають складніший характер, ніж для металу, що є розведеним розчином.

Тривалий час активність компонентів сталеплавильного шлаку розраховували з використанням потрійних діаграм стану. Оскільки кількість компонентів у реальних шлаках перевищує три, то склада­ються так звані псевдопотрійні діаграми. Найпоширенішим типом є такий , коли всі компоненти шлаку поділяють за типом на основні та кисли (у тому числі й амфотерні залежно від переважності одного з них), їх вміст підсумовують у кожному типу окремо. Компонент, активність якого визначається, становить третю величину, що дає змогу подати багатокомпонентний шлак у вигляді трьох величин, які відповідають псевдопотрійній діаграмі. Наприклад, в основних шлаках розглядаєть­ся система

Другим типом псевдонотрійної діаграми є такий, коли а усіх компонентів шлаку відокремлюються три найвагоміші як за вмістом їх у шлаці, так і за обчислюваною активністю. Після цього їх вміст під­сумовується з подальшим перерахунком вмісту на їх суми. На­приклад, розглядається система , яка певною мірою відповідає загальному складу основних силікатних шла­ків.

Третій тип псевдопотрійної діаграми формується шляхом відокрем­лення двох головних оксидів /для основних шлаків та або та та вміст інших оксидів підсумовується, що знову зводить увесь склад шлаку до трьох груп. Наприклад: , або : , де група відповідав сумі вмістів усіх інших компонентів.

Такого типу потрійні діаграми використовуються також як по­трійні діаграми стану речовин для визначення температур ліквідуста іншихфізико-хімічних властивостей шлаку.

Існують також простіші способи вираження хімічних властивостей шлаку.

Основні властивості основних сталеплавильних шлаків як силі­катного, так і фосфатного типу характеризуються співвідношенням , і яке називається основністю і найчастіше позначається літерою , або . Ці два оксиди є головними за відповідними властивостями в групах основних і кислих оксидів, тому саме вони обираються визначальними, навіть для фосфатних шлаків, де найбіль­шим серед кислих оксидів є вміст

Спроби віднайти більш точні співвідношення на зразок, наприклад:

досить точно визначає здатність шлаку відокремлювати з металу шкід­ливі домішки, сірку і фосфор. Звичайна основність шлаку коливається в межах протягом сталеплавильного процесу і досягає наприкінці його.

Окислювальну властивість сталеплавильного шлаку, тобто його здатність віддавати кисень на окислювальні реакції, найбільш вдало характеризуй вміст у шлаці оксидів заліза, оскільки вони мають най­меншу енергію дисоціації.

У рідкому шлаці оксиди заліза насамперед характеризуються вміс­том , а вміст разів менший. Деякі дослідники вважають, що властивості та поводження дво- та тривалентного заліза в сталеплавильних шлаках майже не відрізняються.

З огляду на це вміст оксидів заліза в шлаці прийнято визначати через так звану сумарну концентрацію оксидів заліза у вигляді або , що визначаються перерахунком і , знай­дених у пробах шлаку методами хімічного або іншого аналізу. Тому хімічні реакції за участю оксидів заліза записують із використанням , наприклад:

Саме завдяки реакції (1.28) оксиди заліза як найбільш схильні до розкладання в сталеплавильній ванні визначають окислювальну здат­ність шлаку.

Деякі оксиди шлаку мають обмежену розчинюваність, тобто концентрацію насичення шлаку цим оксидом, у разі перевищення якої оксид і надає в окрему фазу, а шлак гетерогенізується. Загальним принци­пом, згідно з яким оксид здатний насичувати шлак, є співвідношення температури його плавлення і фактичної температури шлаку. Якщо пер­ша перевищує другу, то оксид мав обмежену розчинюваність.

Кислі шлаки можуть насичуватися , якщо вміст останнього перевищує . В окремих випадках, коли вміст досягає , він також здатний насичувати кислий шлак, але за умови обмеженої кількості . Останній випадок стосується переробки високомарганцевих чавунів.

В основних шлаках насиченість за настав тоді, коли вміст останнього становить . Водночас завдяки малому радіусу катіона та його схильності до значної взаємодії з аніоном насиченість шлаку, наприклад, за постерігається лише тоді, і вміст оксиду магнію в сталеплавильних шлаках максимальної основності дорівнює , у первинних сталеплавильних шлаках насиченість істотно вища і досягав .

У процесі переробки хромовмісної шихти хром окислюється і переходить до шлаку. Таке саме спостерігається за наявності в шихті ванадію. Оскільки оксиди цих елементів мають велику температуру плавлення, вони насичують сталеплавильний шлак при вміст і відповід­но .

У сталеплавильних процесах внаслідок зростання ооновності шла­ку в певний момент досягаються умови для утворення у силікатному або у фосфатному шлаці. Оскільки ці сполуки майже не дисоціюють і температура їх плавлення перевищує фактичну температуру шлаку, при утворенні вони випадають в окрему тверду фазу, і шлак гетерогенізуеться. Як і в інших випадках наси­чення, гетерогенізація шлаку звичайно небажана, оскільки призводить до загуснення шлаку, що знижує можливості тепло-і масообміну в ос­танньому. Але іноді, наприклад у процесі переробки природно-легова­них чавунів, гетерогенізація передбачається технологією, бо дає змо­гу спростити операцію відокремлення металу від шлаку, що передбача­ється цими технологіями.

У сталеплавильних шлаках може розчинятися водень за реакцією:

Оскільки в основних шлаках завдяки дисоціації основних оксидів вміст перевищує його вміст у кислих, перші можуть розчиняти до 200 см³ водню на 100 г шлаку, а другі – лише до 100 см³. Отже, ос­новні шлаки менш надійно захищають метал від водню газової фази, ніж кислі, що є однією з переваг (у цілому несуттєвою) кислих процесів.

Існують різні точки зору щодо розчиненості в сталеплавильних шлаках азоту» Вважається, що він майже не здатний розчинятися, а то­му шлак надійно захищає метал сталеплавильної ванни від азоту газо­вої фази агрегату. Фізичні властивості шлаку і металу істотно різняться.

Густина основних шлаків становить 2700...3100 кг/м³, а кислих – 3100…3600 кг/м³, тому шлак завжди знаходиться зверху металу чи спливав на його поверхню.

Температура плавлення шлаку залежить від його складу і розра­ховується за потрійними діаграмами стану або за емпіричними форму­лами. Звичайно вона дорівнюй 1200...1400°С на початку основного сталеплавильного процесу і 1500...1600°С і вище – наприкінці його, що відбувається внаслідок зростання насамперед основності шлаку. У кислих процесах шлак майже завжди насичений і тому гетеро­генний. Оскільки кислий шлак належить до так званих довгих шлаків, в’язкість яких повільно знижується з підвищенням температури, визна­чити температуру його плавлення важко або неможливо.

Оксиди і сприяють зниженню температури плавлення основного сталеплавильного шлаку. їх розрідженню найефективніше сприяють матеріали, що містять фториди зразка плавикового шпату.