Хімічна термодинаміка

Хімічна термодинаміка вивчає питання фазової рівноваги при розподілі компонентів між фазами.

У металургії сталі фазами є метал; шлак; тверді шихтові мате­ріали, що розчиняються в металі та шлаці; футеровка агрегату; газова атмосфера над сталеплавильною ванною або газ, що тимчасово перебуває в рідких фазах.

Якщо компонент розчиняється в контактуючих фазах, він розподі­ляється між ними згідно зі своїми термодинамічними властивостями в фазах.

Наприклад, марганець як елемент, що розчиняється в металі, мо­же переходити до шлакової фази, в якій він перебуває як оксид мар­ганцю, згідно з рівнянням:

або:

Якщо компонент розчиняється в металі, його символ наводять в квадратних дужках [ ] , якщо в шлаці – ( ) , у газовій атмосфе­рі – { }, у твердому стані – < >.

Кожне рівняння має свою константу рівноваги, яку позначають літерою «К», іноді з позначками, до якого саме рівняння ця констан­та належить. Наприклад, для рівняння (1.1) це , а для рівняння (1.2) .

Константу рівняння записують як дріб, у чисельнику якого міс­титься добуток активностей компонентів, які утворюються внаслідок реакції, в степенях, що відповідають стехіометричним коефіцієнтам рівняння при відповідних компонентах, а в знаменнику – добуток ак­тивностей компонентів, що вступають у реакцію, у відповідних степе­нях.

Наприклад, для рівняння (1.2):

Найчастіше, якщо припустимо, дужки в символах компонентів не вживають. Якщо вміст компонента у фазі наближається до 1ОО% або як­що фаза ним насичена, активність компонента прирівнюється до одиниці і до запису константи не входить. У рівнянні (1.3) цій вимозі най­частіше відповідає

Іноді використовують показник розподілу компонента між фаза­ми, який записують через концентрації, а не через активності. Для рівняння (1.3), наприклад,

Хімічна кінетика

Якщо система контактуючих фаз перебував в не рівноважному стані, то можлива хімічна реакція, швидкість протікання та етапи якої вивчав хімічна кінетика.

Якщо хімічна реакція відбувається в гомогенному середовищі, йдеться про гомогенну хімічну реакцію. Гетерогенні хімічні реакції відбуваються на межі між не змішуваними фазами.

Згідно із законом діючих мас:

швидкість хімічної реакції взаємодіючих компонентів та :

де: – константа швидкості хімічної реакції,

де: – коефіцієнт; – енергія активації хімічної реакції; – універсальна газова стала; – температура, при якій відбу­вається реакція, К.

Із підвищенням , швидкість хімічної реакції при даній температурі знижується, але залежність її від останньої вростав і вона збільшується з підвищенням температури швидше.

У рівнянні (1.13) суму показників степенів назива­ють порядком хімічної реакції, у той час як суму кількості реагуючих молекул (у рівнянні (1. 1З)) також називається молекулярністю реакції. Випадок, коли порядок реакції дорівнює молекулярності, як у рівнянні (1.13), є ідеальним. Найчастіше порядок реакції від­різняється від молекулярності і може бути будь-яким числом, що до­рівнює нулю або перевищує його. Це є наслідком того, що найчастіше хімічна реакція відбувається в кілька етапів.

Наприклад, одна з найважливіших хімічних реакцій сталепла­вильного виробництва окислювання вуглецю киснем газової фази

відбувається в такій послідовності.

У газовій фазі молекула кисню може дисоціювати з ут­воренням атомарного кисню, більш реакційноздатного, ніж молекуляр­ний кисень:

Атомарний кисень адсорбується на поверхні металу

де вступає у взаємодію з атомом вуглецю:

з утворенням монооксиду вуглецю,який від адсорбованого стану пере­ходить у газову фазу:

Отже, реакції (1.16–1.19) є послідовними етапами сумарної реакції (1.15). Серед цих етапів найповільнішими в етапи (1.16) і (1.17), енергія активації яких найбільша. Іноді їх об’єднують в один етап, який називають актом хемадсорбції, вважаючи, що метал відіграв роль каталізатора для реакції (1.16).

Якщо реакція складна і складається з кількох етапів, як у розглядуваному випадку реакція (1.15), швидкість сумарної реакції можна розрахувати за правилом адитивності:

де – швидкість реакції відповідно (1.16-1.19).

Оскільки етапи (1.16), (1.17) найповільніші, а їх загальна швидкість найменша, то .

З іншого боку, якщо знову розглянути загальну форму рівнян­ня (1.1З), то для реакції (1.15) вона повинна мати такий вигляд:

Але якщо насправді швидкість реакції (1.15) визначається швидкістю реакцій (1.16), (1.17), то фактично:

або

Якщо загальна швидкість реакції визначається швидкістю окре­мого етапу, порядок реакції відрізняється від молекулярності за­гальної реакції (1.15) і дорівнює молекулярності лімітуючого етапу (1.16) або (1.17). Тому реакцію (1.15) називають формальною, оскіль­ки насправді швидкість процесу окислення вуглецю киснем газової фази визначається швидкістю дисоціації молекулярного кисню на атоми.

Кожний фізико-хімічний процес складається з власне хімічної реакції та процесів масо переносу, завдяки яким реагуючі компоненти підводяться до поверхні, до відбувається хімічна реакція, а продукти реакції, що створюються, відводяться від неї. Розроб­люючи технологію процесу, необхідно знати, які саме ланки його масо перенос або хімічна реакція – є лімітуючими, бо вплив на їх прискорення чи, навпаки, сповільнення різний.

Лімітуючі ланки процесу вивчає дифузійна кінетика.

Існують ознаки, за якими визначається лімітуюча ланка про­цесу на стадії хімічної реакції чи масопереносу, а саме:

- якщо фактична залежність швидкості процесу від концен­трації реагуючих речовин має порядок, відмінний від одиниці, то процес визначається хімічною реакцією, бо процеси масопереному відбуваються зі швидкістю, прямо пропорційною до концентрації;

- якщо перемішування однієї з реагуючих фаз, яке відбу­вається без зміни площі поверхні реакції, впливає на швидкість процесу, то масоперенос саме в цій фазі визначає швидкість проце­су в цілому;

- чим істотніше температура впливає на швидкість процесу, тим імовірніше, що саме хімічна реакція визначає швидкість загаль­ного процесу.

Тривалий час, ураховуючи досвід з дифузійної кінетики, на­бутий при вивченні процесів, які відбуваються при звичайних тем­пературах, вважалося, що при високих температурах сталеплавиль­них процесів хімічна реакція не може бути лімітуючою, оскільки температура істотно впливає на швидкість хімічної реакції. Але поступово, дістаючи фактичні відомості щодо енергії активації процесу, доходимо висновку, що необхідно розглядати кожний про­цес у конкретних обставинах. Через істотні швидкості реагуючих фаз можливі випадки, коли процеси масопереносу випереджають хі­мічні перетворення і саме останні стають лімітуючими.

Нині набутих знань щодо швидкості окремих хімічних реакцій сталеплавильних процесів надто мало, і вони потребують вдоскона­лення. Тому швидкості сталеплавильних процесів у деяких випадках розраховують лише приблизно.