Условия стеклообразования, определяемые природой исходных веществ


Наиболее обширные сведения получены для оксидных систем. Исторически сложились два подхода к выработке критериев стеклообразования:

- химический (кристаллохимический);

- термодинамический (энергетический).

Первые обобщения были высказаны норвежским ученым, кристаллохимиком В.М.Гольдшмидтом в 1926 году. Он обнаружил, что хорошо стеклующиеся оксиды SiO2, GeO2, P2O5 содержат в кристаллическом состоянии тетраэдры. Следовательно, по мнению Гольдшмидта, присутствие элементарных структурных единиц в виде тетраэдров - это и есть критерий способности стеклообразования.

Это утверждение можно дополнить правилом радиусов Полинга. Известно, что если соотношение размеров катиона и аниона меняется в пределах , то к.ч.= 4. Поэтому априори становится возможным подбирать состав стекла, зная ионные радиусы исходных компонентов. В дальнейшем выяснилось, что предложенный подход не является универсальным.

Оказалось, что для оксида BeO названный критерий выполняется, однако оксид бериллия не удаётся получить в стеклообразном виде. На это обратил внимание в 1932 году В.Захариасен. Он считал, что атомы в стёклах должны быть увязаны в единую неправильную трёхмерную сетку. В.Захариасен показал, что для образования единой трехмерной сетки, характерной для структуры стекла, должны выполняться пять условий:

1. Внутренняя энергия вещества в стеклообразном состоянии должна быть немного больше внутренней энергии кристаллического состояния, то есть тепловой эффект расстекловывания должен быть небольшим;

2. Каждый атом кислорода в структуре стекла должен быть связан не более чем с двумя катионами;

3. Координационное число катионов в кислородных полиэдрах должно быть небольшим (не более 4);

4. Каждый многогранник должен быть связан с соседними, по крайней мере, тремя общими вершинами;

5. Кислородные многогранники должны связываться между собой таким образом, чтобы возникала трехмерная пространственная сетка.

Эти правила позволяют разделить все простые оксиды на две группы:

1. Стеклообразующие

2. Нестеклообразующие.

Оксиды RO2 и R2O5 в полной мере отвечают указанным критериям стеклования. Такие оксиды называют стеклообразующими.

Оксиды R2O и RO не удовлетворяют названным требованиям, они являются нестеклообразующими;

Для оксидов R2O3 стеклообразование имеет место, если атомы кислорода формируют около атома металла треугольник (например, B2O3).

Оксиды нестеклообразователи делят на две группы:

1. Оксиды модификаторы, видоизменяющие структурную сетку стекла;

2. Промежуточные оксиды, которые сами по себе не способны образовывать стекло, однако в сочетании с другими оксидами они обладают такой способностью (это Al2O3 и BeO).

Понятия стеклообразователь, модификатор и промежуточный оксид разными исследователями определяются по различным критериям. Эти критерии в той или иной степени характеризуют способность оксидов к стеклообразованию. В частности, такое деление оксидов было проведено на основе сопоставления энергетических характеристик атомов и их соединений.

Изучили напряженность ионного поля около различных катионов. Рассчитали соотношение:

, где Z – заряд иона; r – ионный радиус.

Это мера электростатической силы, с которой катион действует на соседние анионы кислорода (табл. 1.7).

 

 

Таблица 1.7

Энергетические характеристики ионов.

 

Вид оксидов Катионы К.ч. Ионный радиус, Нм Напряженность поля,Z/ r2 Энергия диссоциации оксида, кДж/моль Единичная сила связи кДж/моль
Стеклообразователи B3+ 0,020 75,0
P5+ 0,034 43,2 463-369
Si4+ 0,041 23,8
Ge4+ 0,053 14,2
As5+ 0,047 22,6 364-293
Промежуточные Be2+ 0,031 20,8
Al3+ 0,050 12,0 1328-1684 222-281
Ti4+ 0,068 8,7
Zr4+ 0,080 6,3
Модификаторы Mg2+ 0,065 4,7
Li+ 0,060 2,78
Ca2+ 0,099 2,04
Na+ 0,095 1,11
Ba2+ 0,135 1,10
K+ 0,133 0,57

 

Стеклообразующим катионам присуща большая напряженность поля, модифицирующие катионы создают слабые поля. Примерно в таком же порядке, который определяется значением напряжённости поля катионов, расположены катионы по их стеклообразующей способности. Однако, указанный критерий нельзя назвать абсолютным, так как имеются исключения в последовательности его изменения при переходе от стеклообразователей к модификаторам.

Способность к стеклованию более корректно определяется силой отдельных связей. Единичная сила связи – это энергия диссоциации оксида, делённая на координационное число катиона. Единичная сила связи последовательно уменьшается при переходе от стеклообразователей к модификаторам.

Для стеклообразователей единичная энергия связи катионов металлов с анионами кислорода больше 335 кДж/моль, для модификаторов эта энергия меньше 250 кДж/моль. Промежуточные оксиды характеризуются энергией связи от 250 до 335 кДж/моль.

Ряд исследователей классифицировали способность элементов к стеклообразованию исходя из их положения в таблице Д.И.Менделеева. Для оксидных стёкол такой анализ провел Стенвеорт. Более широкие обобщения сделала Н.Винтер-Кляйн.

В частности, она отметила, что при образовании сетки стекла возникают межатомные связи с участием р-электронов.

 

VI группа: O, S, Se, Te s2p4

V группа: N, P, As, Sb, Bi s2p3

IV группа: C, Si, Ge, Sn, Pb s2p2

III группа: B, Al, Ga, In, Tl s2p

 

Большая группа элементов способна образовывать стеклообразную сетку с участием собственных р-электронов. Если атомы не имеют внешних р-электронов, они могут входить в структурную сетку стекла только в возбужденном состоянии, изменяющим структуру их внешней электронной оболочки. Это элементы первой и второй группы, а также переходные металлы.

Кокорина, обобщая обнаруженные закономерности, выявила три достаточных и необходимых условия стеклообразования:

1. Наличие в структуре локализованных парноэлектронных связей;

2. Построение основной структурной сетки из полимерных комплексов;

3. Соединение соседних комплексов только через одну мостиковую связь.

Под стеклообразной структурой понимается бесконечная сетка из одно-, двух- и трёхмерных комплексов, соединённых локализованными парноэлектронными связями.

 



Дата добавления: 2018-11-26; просмотров: 950;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.011 сек.