Обеспечение стабильности нитратов

Целлюлозы

Нитраты целлюлозы по своей природе являются химически нестойкими соединениями, склонными к разложению. Но чистые нитраты целлюлозы разлагаются очень медленно. При наличии в них после нитрования различных примесей процесс разложения резко ускоряется.

К веществам, влияющим на стойкость нитратов целлюлозы, относятся свободные кислоты, связанная серная кислота в основном в виде сульфоэфиров, другие продукты нитрования и примеси. Особенно сильно на стабильность нитратов целлюлозы влияет содержание в них кислот, в первую очередь серной кислоты. Серная кислота омыляет нитраты целлюлозы, и выделяющиеся при этом оксиды азота катализируют дальнейшее их разложение, которое может привести к самовоспламенению и взрыву.

Часть свободной серной кислоты находится внутри волокон, откуда она трудно извлекается, поэтому ее называют «закапсюлированной». Это явление связано с тем, что при отмывке набухшего в кислотной смеси нитрата целлюлозы волокно сжимается. Такая усадка тем больше, чем больше различие в поверхностном натяжении нитрационной смеси и промывной жидкости. В результате усадки макромолекулы в волокне сближаются, образуя новые межмолекулярные связи. Особенно сильно уплотняются поверхностные слои волокна, что препятствует удалению оставшихся в глубинных слоях кислот.

Особенно трудно вымывается закапсюлированная серная кислота из высокоазотных нитратов целлюлозы. Это связано с особенностью диффузии ее молекул в волокне. Обычно, если диффундирующее вещество имеет сродство к нитратным группам, как, например, в случае азотной кислоты, нитратные группы играют роль передатчиков, облегчающих движение молекул азотной кислоты из внутренних слоев к поверхности волокна. Молекулы серной кислоты не имеют сродства к нитратным группам, поэтому они остаются закапсюлированными во внутренних слоях волокна.

В низкоазотных нитратах целлюлозы количество закапсюлированных кислот очень мало. Это связано с наличием в них достаточного количества гидроксильных групп, имеющих сродство к серной кислоте. Удаление серной кислоты из низкоазотных нитратов протекает значительно легче еще и потому, что такие нитраты целлюлозы лучше, чем высокоазотные, набухают в воде.

Удалить закапсюлированную серную кислоту можно обработкой нитратов целлюлозы горячими растворами щелочей. Причем при повышении температуры стабилизации до 100 °С и более кислота удаляется достаточно быстро. Но нитраты целлюлозы чувствительны к действию щелочей, поэтому для предотвращения их омыления используются очень разбавленные щелочные растворы (0,02 – 0,05 % Na₂CO₃). Окончательно закапсюлированная серная кислота удаляется после измельчения нитратов целлюлозы, в результате чего промывные растворы проникают внутрь волокна.

Измельчение – одна из важнейших операций при изготовлении нитратов целлюлозы для пироксилиновых и баллиститных порохов. Получить химически стойкие неизмельченные нитраты целлюлозы с содержанием азота выше 13 % практически невозможно. Кроме того, измельчение облегчает приготовление однородной смеси в водной среде разнотипных нитратов целлюлозы при изготовлении смесевых пироксилинов, получить которые в неизмельченном виде было бы сложнее.

Но вместе с тем измельчение нитратов целлюлозы сопровождается их механодеструкцией, в результате чего снижается степень полимеризации, проявляющаяся в снижении вязкости, например, на 0,3 – 0,6 °Э для коллоксилина марки Н. При этом установлено, чем больше вязкость, тем больше ее снижение при измельчении. В результате механодеструкции может изменяться растворимость нитратов целлюлозы, что обусловлено укорочением макромолекулярных цепей, снижаться молекулярная масса, а также содержание азота.

Содержание химически связанной серной кислоты (сульфоэфиров) зависит от соотношения серной и азотной кислот в нитрационной смеси и вида исходной целлюлозы. На опыте установлено, что при соотношении H₂SO₄:HN O₃= =3:1 количество сульфоэфиров в коллоксилине марки Н около 1 %, а при соотношении 1:3 – всего 0,37 %. Применение целлюлозы с пониженной реакционной способностью (например, древесной) приводит к обогащению впитанной кислотной смеси серной кислотой и водой, при этом содержание сульфоэфиров в нитратах целлюлозы возрастает.

Содержание сульфоэфиров в нитратах целлюлозы увеличивается при понижении степени этерификации. Так, если в высокоазотных нитратах целлюлозы (13,3– 13,5 % N) содержание сульфоэфиров составляет 0,01 – 0,2 %, то в низкоазотных (11,6 – 11,9 % N) их содержание 1 – 1,5 %. Химически связанная серная кислота сравнительно легко омыляется при кипячении нитратов целлюлозы в слабокислой среде.

Снижают стабильность нитратов целлюлозы также образующиеся в процессе нитрации нестойкие примеси и побочные вещества, например, нитрированные продукты гидролиза и окисления целлюлозы (нитросахароза), продукты взаимодействия кислот с примесями целлюлозы (лигнином, смолами и т.д.). Нитросахара и другие побочные продукты нитрования разрушаются при обработке нитратов целлюлозы горячими щелочными растворами.

Для повышения химической стойкости в производстве нитратов целлюлозы проводится операция стабилизации, заключающаяся в удалении кислоты, нестойких примесей и побочных продуктов, ускоряющих разложение нитратов целлюлозы.

Удаление указанных веществ может обеспечиваться последовательным проведением кипячения нитратов целлюлозы в растворе кислоты (кислая варка), кипячением в растворе щелочи (щелочная варка), промыванием в щелочной и нейтральной среде при нагреве и без нагрева.

При кислой варке разрушаются в первую очередь сульфоэфиры. Достаточно 2 – 4 часов кипячения нитратов целлюлозы в растворе серной кислоты с массовой долей 0,1 – 0,3 %, чтобы полностью их разрушить.

Варка в щелочном растворе необходима для нейтрализации всех кислот, выделяющихся из нитратов целлюлозы при стабилизации. В щелочной среде при температуре около 100 °С также разрушаются (омыляются) нитропродукты гидролиза и окисления (нитросахара).

При кислых и щелочных варках нитратов целлюлозы наряду с разрушением примесей происходит снижение степени полимеризации и соответственно уменьшение вязкости нитратов целлюлозы. В основе таких явлений лежит процесс деполимеризации макромолекул, который происходит в основном за счет разрыва гликозидных связей. Это позволяет использовать процесс стабилизации для формирования технологических показателей нитратов целлюлозы (степени полимеризации, вязкости, растворимости). Однако необходимо учитывать, что при этом происходит их денитрация (потеря азота).

Выше указывалось, что влияние примесей, содержащихся в нитратах целлюлозы после нитрации, на их стабильность зависит от степени замещения (содержания азота). Стабильность нитратов целлюлозы с невысокими степенями замещения определяется в основном содержанием в них сульфоэфиров целлюлозы. По мере повышения степени этерификации наблюдается закономерное снижение содержания химически связанной серной кислоты в виде сульфоэфиров и соответственно этому увеличивается количество сорбированной свободной кислоты. Поэтому организация процесса стабилизации для низкоазотных и высокоазотных нитратов целлюлозы различается.

Особенность стабилизации высокоазотных нитратов целлюлозы заключается в том, что в них содержится больше свободных кислот, чем в низкоазотных. После варки в кислой среде и промывок до нейтральной реакции в волокне остается закапсюлированная кислота. Для нейтрализации этой кислоты в низкоазотных нитратах целлюлозы после их варки в кислой среде достаточно 2 – 4-часовой варки в щелочной среде. При изготовлении высокоазотных нитратов (пироксилинов) для нейтрализации свободной кислоты требуется не только его кипячение в щелочной среде, но, как отмечалось выше, и его измельчение.

Таким образом, стабилизация высокоазотных натратов целлюлозы (пироксилинов №1, №2) включает: варку в кислой, затем в щелочной средах; измельчение; окончательную стабилизацию путем промывки как в щелочной, так и нейтральной средах с подогревом или без подогрева.

Низкоазотные нитраты целлюлозы при стабилизации подвергаются предварительной стабилизации варкой в кислой среде с последующей автоклавной обработкой (при повышенных давлении и температуре) с целью снижения вязкости, затем окончательной стабилизации, проводимой аналогично высокоазотным нитратам целлюлозы, или только автоклавной обработке в кислой среде (для колло-

ксилина марки Н с последующим измельчением), затем окончательной стабилизацией. Необходимость в автоклавной обработке в данном случае возникает из-за длительности процесса деполимеризации нитратов целлюлозы варкой в кислой среде при атмосферном давлении. Автоклавная обработка при температурах 135 – 155 °С позволяет резко ускорить разрушение гликозидных связей в макромолекулах нитратов целлюлозы, тем самым снизить их вязкость.