Надмолекулярные структуры

Ассоциаты Комплексы

Число молекул ВМС в физических ассоциатах, равновесное их состояние с НМС (дисперсионной средой) зависят в основном от состава и концентрации компонентов смеси, температуры и др. условий.

Таким образом, в зависимости от условий и свойств ВМС и НМС, ВМСв нефтях могут образовывать:

ü Истинные растворы, молекулы находятся в неассоциированном состоянии;

ü Обратимые нефтяные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются ассоциаты;

ü Необратимые дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются комплексы.

К обратимым относятся системы, в которых дисперсная фаза может самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде вплоть до образования молекулярных растворов.

Нефть может содержать углеводороды:

ü Не склонные при данных условиях к процессам ассоциации (НМС, углеводороды, имеющие пространственные затруднения);

ü Способные к ММВ с образованием только ассоциатов (нормальные парафиновые углеводороды);

ü ВМС, склонные к образованию ассоциатов и комплексов (смолы, полициклические углеводороды, асфальтены).

Надмолекулярные структуры коллоидных размеров (10^–4–10^–9 м) отличаются от молекул ВМС в несколько раз большей молекулярной массой, наличием поверхности раздела фаз между ними и дисперсионной средой, высокой плотностью, малой летучестью и придают нефтяной системеспецифические свойства.

Система приобретает:

структурно-механическую прочность;

неустойчивость, способность к расслоению на фазы.

Каждая группа ВМС формирует свой тип надмолекулярных структур, например, асфальтеновые ассоциаты, ассоциаты из полициклических ароматических или парафиновых углеводородов, которые из-за различия свойств в одной и той же дисперсионной среде ведут себя неодинаково.

Формирование в нефтяных многокомпонентных системах обратимых надмолекулярных структур с различными физико-химическими и механическими свойствами и разной склонностью к расслоению существенно влияет на добычу, транспорт, подготовку и хранение нефти. Если не регулировать процессы формирования надмолекулярных структур, то это может привести к потерям ценных компонентов в пласте, высоким гидравлическим сопротивлениям при транспорте нефти, образованию отложений в трубопроводах, резервуарах и другом оборудовании.

Основные понятия физико-химической механики нефтяных дисперсных систем

Цель физико-химической механики – установление закономерностей образования пространственных структур в дисперсных системах, а также процессов деформации и разрушения таких структур в зависимости от совокупности физико-химических и механических факторов.

Структурные единицы нефтяной дисперсной системы (НДС) (исходные надмолекулярные структуры, промежуточные и конечные их виды) имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой и другими факторами.

Для описания многих явлений в нефтяной дисперсной системе предложена модель сложных структурных единиц (ССЕ) [13].

Дисперсионная среда состоит из смеси полярных и неполярных соединений и взаимодействует с надмолекулярными структурами, в результате этого вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки. Такая дисперсная частица сложного строения (надмолекулярная структура + сольватный слой) способна к самостоятельному существованию и получила название сложной структурной единицы (ССЕ).

ССЕ представляется как ядро, окруженное сольватной оболочкой (рис. 4.2). ССЕ может перемещаться в дисперсионной среде, т.к., благодаря сольватным оболочкам, частицы асфальтенов или высокомолекулярных парафинов (ВМП), образующие ядро ассоциата, не слипаются между собой.

Ядро ССЕ – это более упорядоченная внутренняя область, образована макромолекулами ВМП или асфальтенов или других компонентов нефти.

Сольватная оболочка образована за счет адсорбции менее склонных к ММВ соединений на частицах, образовавших ядро. Например, для асфальтенового ассоциата это будут смолы и ароматические углеводороды. В промежуточном слое будут находиться алканы и циклоалканы.

Характерной особенностью ССЕ является разница поверхностных энергий между надмолекулярной структурой и сольватным слоем и между сольватным слоем и дисперсионной средой. ССЕ могут взаимодействовать с дисперсионной средой. В этом случае возможно 2 варианта: 1) Поверхностное натяжение дисперсной среды меньше, чем у сольватных слоев ССЕ. В этом случае формируется активная ССЕ с нескомпенсированной поверхностной энергией. Компенсация этой поверхностной энергии достигается при слиянии 2-х или нескольких активированных ССЕ, что сопровождается ростом размеров надмолекулярной структуры. Чем больше разница между поверхностными энергиями надмолекулярной структуры и дисперсионной среды, тем быстрее увеличиваются размеры надмолекулярной структуры и тем больше снижается толщина сольватного слоя в ССЕ; 2) Поверхностное натяжение дисперсионной среды значительно больше, чем у сольватного слоя ССЕ. Это приводит к вытеснению из сольватного слоя ССЕ углеводородов, обладающих малыми значениями поверхностного натяжения. При высоких значениях Dd может не только уменьшаться толщина сольватного слоя и изменяться его углеводородный состав, но и разрушаться надмолекулярная структура, вплоть до полного ее исчезновения.

ССЕ могут образовывать свободнодисперсные системы (золи) и связаннодисперсные системы (гели). В свободнодисперсной системе частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и могут перемещаться под действием внешних сил (силы тяжести или броуновского движения). Дисперсная фаза связаннодисперсных систем образует сплошной каркас (пространственную структуру), внутри которой содержится дисперсионная среда.

Нефтяные дисперсные системы (свободно- и связаннодисперсные) характеризуются структурно-механической прочностью. Под структурно-механической прочностью НДС понимается ее способность сопротивляться действию внешних сил. Чем больше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС.

Структурно-механическая прочность нефтяных дисперсных систем определяется главным образом толщиной сольватной оболочки вокруг надмолекулярной структуры. Такие оболочки имеют определенную упругость и вызывают расклинивающее давление, которое так действует на частицы НДС, что стремится их раздвинуть, оттолкнуть друг от друга. Чем меньше толщина сольватной оболочки, тем выше структурно-механическая прочность НДС. (Можно сравнить с металлической линейкой: чем тоньше, тем выше упругость. Выше, чем у бруска из того же металла).

С другой стороны, структурно-механическая прочность НДС тем выше, чем больше в системе ССЕ разных типов (асфальтенов, смол, парафинов, полициклических углеводородов).

Структурно-механическую прочность НДС оценивают степенью отклонения структурной вязкости m_max от динамической вязкости m_min.

По величине уменьшения структурно-механической прочности структурной единицы НДС располагается в ряд: гель ® золь ® ССЕ.

Температура влияет на структурно-механическую прочность (СМП) системы. При повышении температуры СМП снижается и исчезает, когда система переходит в состояние молекулярного раствора.

Температура влияет и на устойчивость дисперсной системы против расслоения.

Под кинетической устойчивостью НДС понимается способность дисперсной фазы сохранять в течение определенного времени равномерное распределение ССЕ в дисперсионной среде.

Неустойчивость проявляется укрупнением частиц дисперсной фазы за счет их слипания (т.е. коагуляции) под влиянием межмолекулярного взаимодействия друг с другом. При этом теряется кинетическая устойчивость и происходит разделение фаз. Поверхность раздела фаз при этом уменьшается.

Неустойчивость систем оказывает влияние на проведение целевых процессов: добыча, транспорт, хранение и вызывает необходимость принятия соответствующих технических мер по защите от расслоения.