СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сера – наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях. Она входит в состав от 0,5 до60% углеводородов нефти, превращая их таким образом в серосодержащие гетероатомные соединения (ГАС). Например, содержание серы в нефти месторождения Роузл Пойнт, США, составляет 14 %, и в этом случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатнымпородам. Нефти терригенных (песчаных) отложений содержат в 2–3 раза меньше серосодержащих соединений, причем максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500–2000 м, т. е. в зоне главного нефтеобразования.

Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по ее фракциям. В отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях. Например, в нефтях Волго-Уральской нефтяной провинции и Западной Сибири до 60 % серы находится во фракциях, выкипающих до 450 °С.

Известны следующие формы серы:

· меркаптаны,

· сульфиды,

· дисульфиды,

· тиофени его производные,

а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях.

Элементарная сера и сероводород не являются непосредственно серосодержащими соединениями нефти и носят подчиненный характер.

Меркаптаны(тиоспирты) – соединения обще формулы R – SH, где R – углеводородный радикал, аSH – аналог спиртовой группы.

Пример: СН₃ – (СН₂)₃ – SH, бутилмеркаптан.

По содержанию меркаптанов (тиолов, тиоспиртов) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми, связанными с известняковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40 - 50 до 70 - 75 % от всех серосодержащих соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300 ^оС, они практически отсутствуют. В настоящее время выделено более 50 различных меркаптанов. Из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол. Все меркаптаны, особенно низшие гомологи, имеют резкий неприятный запах. Поэтому низкомолекулярные меркаптаны добавляют в бытовой газ для легкого обнаружения утечки.

Одним из характерных для меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в топливах, авиационные керосины и дизельные топлива, содержание меркаптановой серы ограничивается (не более 0,001–0,005 и 0,01 % масс., соответственно.

Сульфиды (тиоэфиры) широко распространены особенно в средних дистиллятныхфракциях нефти, где могут составлять более половины всех серосодержащих соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-за появления ароматических серосодержащих соединений. Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: соединения, содержащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или тиаалканы), и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо (тиацикланы).

Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях метанового основания, циклические - в нефтях нафтенового основания и нафтеноароматических. Сравнительная распространенность сульфидов в некоторых нефтях (по данным В.Ф. Камьянова, В. С. Аксенова, В. И. Титова) приведена в табл. 4.

Диалкилсульфиды (R₁ - S - R₂) обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную массу сульфидов. С повышением температуры кипения фракции их количество уменьшается, и выше 300 °С они практически отсутствуют.

Пример: Н₃С – S – C₃Н₇, метилпропилсульфид.

Выделено более 50 тиаалканов, в том числе все возможные изомеры С₂–С₆. Сведений об алкилциклоалкилсульфидах и алкиларилсульфидах пока немного, некоторые из них идентифицированы из американских нефтей.

Таблица 4. Групповой состав сульфидов различных нефтей [3]

Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций.

Серосодержащие циклы на 60–70 % состоят из тиациклопентанов и на 30–40 % из тиациклогексанов. Цикл, содержащий атом серы, может входить в состав конденсированной циклической углеводородной системы. Насыщенные углеводородные циклы, конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пяти- илишестичленными.

Однако наиболее распространенные в средних фракциях нефти бициклические соединения представляют собой алкилзамещенные структуры типа:

С повышением температуры кипения фракций нефти усложнение молекул тиацикланов происходит чаще за счет увеличения числа колец в циклической конденсированной системе, реже за счет увеличения длины алкильных заместителей.

В меньших количествах в нефтях содержатся би- и полициклические соединения, включающие ароматические кольца. Это производные тиаиндана и тиатетралина:

На их долю приходится менее 10 % тиацикланов.

Дисульфиды (R – S – S – R) встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7 - 15 % от всех содержащихся в этой фракции серосодержащих соединений. По свойствам они сходны с сульфидами.

Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45–84 % всех серосодержащих соединений.

В настоящее время идентифицированы главным образом различные алкилтиофены. Встречаются арилтиофены: бензотиофен, дибензотиофен, реже нафтотиофен:

Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. Эти системы, помимо ароматических, содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители. Ни одно из них пока не индивидуализировано, поэтому имеются только гипотетические структурные формулы типа

где R₁ и R₂ – Н₂ или –СН₃; R₃ – алкил С₄–C₁₂

Типичное соотношение серосодержащих ГАС, %

Влияние серосодержащих ГАС на свойства топлив (бензинов, авиационных керосинов, дизельных и котельных топлив) во всех случаях отрицательное. Их присутствие снижает химическую стабильность топлив, полноту их сгорания и обусловливает наличие в продуктах сгорания оксидов серы, которые в присутствии водяных паров дают коррозионно-активную серную кислоту. Пары кислоты и оксиды серы загрязняют атмосферу. Поэтому серосодержащие соединения из нефтяных фракций удаляют, используя гидрирование (+Н₂) до сероводорода.

А между тем многие из серосодержащих соединений являются весьма ценными продуктами. Например, меркаптаны – регуляторы скорости полимеризации каучуков, а также сырье для антиокислительных присадок. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления – сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты – используют как растворители металлов и экстрагенты аренов. Кроме того, сульфиды и сульфоксиды – эффективные ингибиторы коррозии металлов, антиокислительные и противозадирные присадки к маслам, флотореагенты, поверхностно-активные вещества, инсектициды, гербициды и фунгициды. Производные тиофена применяют в синтезе лекарственных веществ, стимуляторов роста растений, производстве полимерных материалов, обладающих повышенными диэлектрическими свойствами, а также способных к флуоресценции отбеливателей и др. [3].

Простых и надежных методов выделения серосодержащих ГАС из нефти пока нет.

Учитывая значительное потенциальное содержание серосодержащих соединений в нефти, проблема их выделения актуальна и требует глубокой научной проработки.