Минеральные компоненты нефти

В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелочные и щелочноземельные (Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg), металлы подгруппы меди (Си, Ag, Аи), подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg), подгруппы бора (В, Al, Ga, In, T1), подгруппы ванадия (V, Nb, Та), многие металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Mn, Sn и др.), а также неметаллы (Si, Р, As, Cl, Br, I и др.). Содержание некоторых элементов в нефти приведено в табл. 8. Диапазон изменения концентраций в нефти отдельных элементов весьма значителен. Это обусловлено как составом первичного органического вещества и условиями его преобразования (катагенез), так и процессами, протекающими в залежи (гипергенез).

Ничтожные концентрации этих элементов не позволяют при современном состоянии аналитической техники выделить и идентифицировать вещества, в которые они входят. Принято считать, что микроэлементы могут находиться в нефти в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде химически связанных с органическими веществами комплексных или молекулярных соединений. Последние, по данным Камьянова, подразделяют на:

1) элементорганические соединения, т. е. содержащие связь углерод–элемент, например, хлор–углерод;

2) соли металлов, замещающих протон в кислотных функциональных группах;

3) хелаты, т. е. внутримолекулярные комплексы металлов (порфирины);

4) комплексы с гетероатомами или p-системой полиароматических асфальтеновых структур.

Таблица 8. Содержание различных элементов в золе нефтей в расчете на нефть, (%)

Наличие элементорганических соединений в нефти строго не доказано, однако есть косвенные данные о присутствии в нефти соединений свинца, олова, мышьяка, сурьмы, ртути, германия, таллия, а также кремния, фосфора, селена, теллура и галогенов. Эти соединения встречаются как в дистиллятных фракциях, так и в тяжелых остатках.

Существование солей металлов также строго не доказано, особенно в виде индивидуальных соединений. Наиболеевероятным считают образование солей щелочных и щелочноземельных металлов, которые в значительных концентрациях находятся в пластовых водах. Возможен обмен катионами между минеральными солями этих металлов и нефтяными кислотами. Имеются предположения, что железо, молибден, марганец и др. могут образовывать соли с более сложными полифункциональными кислотами смолисто-асфальтеновой части нефти. Однако отсутствие корреляции между кислотной функцией нефти и концентрацией металлов не позволяет объяснить механизм образования солей.

Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадия (VO²⁺) и никеля. Остается невыясненным, почему в нефти встречаются только ванадил- и никельпорфирины.

Предполагают, что в смолах и асфальтенах могут встречаться более сложные внутримолекулярные комплексы, где помимо азота в комплексообразовании принимают участие атомы кислорода и серы, например:

Эти структуры гипотетичны. Кроме ванадия и никеля такие комплексы могут образовывать медь, свинец, молибден и другие металлы.

Для асфальтенов установлено, что:

· концентрация микроэлементов возрастает с увеличением молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, содержания гетероатомов: N, S, O.

Предполагают, что атомы металлов создают комплексные соединения с гетероатомами асфальтенов по донорно-акцепторному типу. В этом случае комплексы могут образовываться по периферии фрагментов асфальтеновой слоисто-блочной структуры (рис. 2.11). Однако не отрицается и проникание атомов металлов между слоями этой структуры. На основании гель-хроматографических исследований считают, что Fe, Cr, Co, Cu, Zn, Hg внедрены в межплоскостные пустоты слоисто-блочной частицы асфальтенов. Интересен тот факт, что микроэлементы никогда не насыщают полностью центры асфальтенов, способные к комплексообразованию. Многочисленными исследованиями установлено, что асфальтены способны извлекать дополнительное количество металлов как из водных, так и из органических сред. Причины неполной реализации как комплексообразующих свойств смолисто-асфальтеновых компонентов нефти, так и катионного обмена нефтяными кислотами пока не находят объяснения и нуждаются в дальнейших исследованиях.

До недавнего времени содержание и состав микроэлементов нефти определяли почти исключительно спектральным анализом золы. Этот метод может внести значительные искажения, особенно когда при озолении образуются летучие соединения. Например, ранее считали, что содержание бора не превышает 0,3 % на золу, однако при озолении в герметичных сосудах оказалось, что его количество значительно выше, порядка 10^–3 на нефть, т. е. такое же, как многих других элементов.

Характерной особенностью нефти является то, что в ней ванадий и никель встречаются в значительно больших концентрациях, чем другие элементы (табл. 8). Обычно в сернистых нефтях превалируетванадий, а в малосернистых нефтях (с большим содержанием азота) – никель. Наиболее изученными соединениями этих металлов являются порфириновые комплексы. В зависимости от летучести порфириновых комплексов эти металлы могут быть обнаружены в дистиллятных фракциях, но, как правило, концентрируются в смолах (никельпорфирины) и асфальтенах (ванадилпорфирины). Следует отметить, что в порфириновых комплексах связано от 4 до 20 % ванадия и никеля, находящихся в нефти, остальное количество находится в других, более сложных соединениях, которые пока не идентифицированы.

Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов.

Ванадилпорфирины в составе асфальтенов вносят значительный вклад в поверхностную активность нефтей.

Большинство микроэлементов являются катализаторными ядами, быстро дезактивирующими катализаторы нефтепереработки. Поэтому для выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов.

Поскольку большая часть микроэлементов концентрируется в смолисто-асфальтеновой части нефти, при сжигании мазутов образующийся оксид ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду. Современные электростанции, работающие на сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе с дымом до тысячи килограммов V₂O₅ в сутки. С другой стороны, золы этих ТЭЦ значительно богаче по содержанию ванадия, чем многие промышленные руды. В советское время работали установки по извлечению V₂O₅ из золы ТЭЦ.

Сведения о составе и количестве микроэлементов нефти необходимы и геологам для решения вопросов о происхождении нефти, для оконтуривания районов ее залегания, изучения вопросов миграции и аккумуляции нефти.

С 1982 г. оценка содержания и подсчет запасов микроэлементов (в первую очередь никеля и ванадия) в жидком и твердом углеводородном сырье являются обязательными. В тяжелых нефтях концентрация ванадия оказывается сопоставимой с концентрацией его в рудах, а в остаточных продуктах процессов атмосферной и вакуумной перегонки, мазуте и гудроне, содержание ванадия превышает ее в 2–4 раза.

Основные сложности при разработке научных основ технологических методов выделения тяжелых металлов из нефтей заключаются в том, что металлсодержащие соединения нефти не идентичны по составу, структуре и могут входить в различные компоненты нефтяного сырья в относительно малых количествах.

Считается, что технология переработки тяжелого углеводородного сырья (нефтей, остатков, битумов) должна быть принципиально одинаковой и включать стадию деструкции высокомолекулярных составляющих и гидрирование образующихся фрагментов.

Однако отсутствие доступных аналитических методов определения содержания микроэлементов, работ по разработке технологических схем извлечения металлов из углеводородного сырья привели к тому, что в отечественной промышленности практически нет установок для переработки металлсодержащих нефтей. За рубежом промышленная переработка тяжелых ванадийсодержащих нефтей, остатков и битумов ведется с середины 60-х годов.