Термохимические расчеты

Поскольку величины внутренней энергии, а следовательно, и энтальпии системы зависят от термодинамических параметров (температура, давление, количество вещества), то для термохимических расчетов необходимо привести тепловые эффекты реакций к одинаковым условиям. Чаще всего используют так называемые стандартные условия: давление p⁰ = 1,013×10⁵ Па , температура Т⁰ = 298,15 К. Этим условиям соответствуют стандартные тепловые эффекты химических реакций, которые обозначают D_rН⁰₂₉₈.

Иногда в целях упрощения записи, когда ясно, что речь идет о стандартных условиях, нижний индекс, указывающий температуру, опускают. Если температура отлична от стандартной, то нижний индекс показывает, к какой температуре относится тепловой эффект D_rН⁰_Т.

Наиболее удобными для экспериментального определения тепловых эффектов являются реакции образования сложных веществ из простых и реакции сгорания сложных веществ в кислороде. Значения стандартных тепловых эффектов этих реакций приведены в справочной литературе.

Энтальпия образования веществ. Условились, что стандартная энтальпия образования простых веществ, находящихся в устойчивом состоянии (наиболее устойчивая модификация), принимается равной нулю.

Пример.

1. Водород при стандартных условиях газ, энтальпия образования газообразного водорода D_fН⁰₂₉₈= 0 кДж/моль.

2. Ртуть при стандартных условиях жидкость, энтальпия образования жидкой ртути D_fН⁰₂₉₈= 0 кДж/моль.

3. Углерод при 298 К может существовать в нескольких модификациях, например в виде графита и алмаза. Так как графит устойчивее алмаза, то (D_fН⁰₂₉₈)_графит = 0 кДж/моль, а (D_fН⁰₂₉₈)_алмаз = 1,83 кДж/моль.

Тогда стандартнаяэнтальпия образования сложных веществ (теплота образования) является количеством теплоты, которое поглощается или выделяется при образовании в стандартных условиях одного моля сложного вещества из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации:

1/2 А₂ + 1/2 В₂ = АВ + D_fН⁰₂₉₈.

Стандартная энтальпия образования веществ обозначается D_fН⁰₂₉₈ [кДж/моль]; индекс f происходит от англ. formation – образование. Известные значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в справочной литературе, в разделе термодинамические характеристики веществ.

Теплота сгорания – это количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества при стандартных условиях. Полным сгоранием является реакция взаимодействия исходного вещества и кислорода с образованием продуктов окисления атомов, входящих в молекулу вещества. Принято считать, что продуктами окисления углерода, водорода, азота, галогенов (Hal), металлов (Ме) будут являться соответственно CO₂, H₂O (жидкость), N₂, HHal, Me_xO_y.

Пример.Реакция полного сгорания вещества C_cH_hN_nO_oF_f имеет вид

C_cH_hN_nO_oF_f + x O₂ = c CO₂ + ( ) H₂O + N₂ + f HF.

Стандартная энтальпия сгорания веществ обозначается D_сН⁰₂₉₈, [кДж/моль]; индекс с происходит от английского combustion – сгорание.

Следствия из закона Гесса. Теплоты образования и сгорания веществ широко используют при определении тепловых эффектов химических реакций. Расчеты проводят на основании следствий из закона Гесса.

Первое следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом числа молей реагирующих веществ:

D_rН⁰₂₉₈=(ån_iD_fН⁰_i)_{продукты}–(ån_iD_fН⁰_i)_{исх. вещества}.

Для реакции n_аA + n_bB = n_сC + n_dD тепловой эффект рассчитывается по уравнению

D_rН⁰₂₉₈=(n_c×D_fН⁰_C + n_d×D_fН⁰_D )–(n_a×D_fН⁰_A + n_b×D_fН⁰_B ).

Второе следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом числа молей реагирующих веществ: D_rН⁰₂₉₈=(å n_i×D_cН⁰_i) _{исх. вещества} –(å n_i×D_cН⁰_i ) _{продукты} .

Для реакции n_аA + n_bB = n_сC + n_dD тепловой эффект рассчитывается по уравнению

D_rН⁰₂₉₈=(n_a×D_сН⁰_A + n_b×D_сН⁰_B)–(n_c×D_сН⁰_C + n_d×D_сН⁰_D).

Примеры.

1. Определение стандартного теплового эффекта реакции, если известны теплоты образования веществ.

Реакция образования сульфата алюминия из оксида алюминия и триоксида серы:

Al₂O_{3 (кр)} + 3SO_{3 ( газ)} = Al₂(SO₄)_{3 (кр)}

D_fН⁰₂₉₈, кДж/моль –1676,1 –395,9 –3442,8.

Решение.Тепловой эффект реакции определяем по первому следствию из закона Гесса:

D_rН⁰₂₉₈=(å n_i×D_fН⁰_i) _{продукты}–(å n_i×D_fН⁰_i )_{исх. вещества}

в соответствии с уравнением реакции

D_rН⁰₂₉₈ = 1×(–3442,8) – [–1676,1 + 3×(–395,9)] = –579 [кДж].

Реакция взаимодействия метана и диоксида углерода с образованием оксида углерода и водорода:

CH_{4 (газ)} + CO_{2 (газ)} = 2 CO _(газ) + 2H_{2 (газ)}

D_fН⁰₂₉₈, кДж/моль –74,85 –393,51 –110,5 0

Решение.Тепловой эффект реакции определяем по первому следствию из закона Гесса:

D_rН⁰₂₉₈=(å n_i×D_fН⁰_i) _{продукты}–(å n_i×D_fН⁰_i )_{исх. вещества}

в соответствии с уравнением реакции

D_rН⁰₂₉₈ =[2×(–110,5) + 2×0] – [(–74,85) + (–393,51)] = 247,36 [кДж].

2. Определение стандартного теплового эффекта реакции, если известны стандартные теплоты сгорания веществ.

Реакция взаимодействия уксусной кислоты и этилового спирта с образованием сложного эфира – этилацетата:

CH₃COOH_(ж) + C₂H₅OH_(ж) = CH₃COOC₂H_5(ж) + H₂0_(ж)

D_cН⁰₂₉₈, кДж/моль –873,79 –1366,91 –2254,21 0

Решение.Тепловой эффект реакции определяем по второму следствию из закона Гесса:

D_rН⁰₂₉₈=(å n_i×D_cН⁰_i) _{исх. вещества} –(å n_i×D_cН⁰_i ) _{продукты}

в соответствии с уравнением реакции

D_rН⁰₂₉₈ = [1×(–873,79) +1×(–1366,91)] – [1×(–2254,21)] = 13,51[кДж].