Согласованная и несогласованная ориентация.

При наличии в бензольном кольце двух или нескольких заместителей ориентация каждого из заместителей формально накладываются (аддитивна).

Подразделяют согласованную и несогласованную ориентации. В первом случае влияние заместителей усиливается, во втором, наоборот, и предсказание конкретного направления электрофильной атаки весьма затруднительно.

Следует отметить, что заместители I-го рода, в общем, ускоряют реакцию электрофильного замещения по сравнению с бензолом, а заместители II-го рода замедляют.

Примеры реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Галогенирование

Образование электрофильной частицы

Реакционная способность ароматических соединений по отношению в электрофильным частицам ниже, чем у алкенов и диенов, поэтому необходима дополнительная активация атакующей частицы. Хлорид алюминия – кислота Льюиса (акцептор электронной пары), выступает в роли катализатора. Он ионизирует молекулу галогена за счет взаимодействия с неподеленными электронными парами молекулы Br₂ и генерирует электрофил Br⁺.

Ароматические соединения содержащие заместители I-го рода хлорируются и бромируются легко. Иногда даже не нужен катализатор (хватает возможности образования наведенного диполя). Присутствие заместителей II-рода затрудняет протекание реакции и необходим катализатор и повышение температуры.

Фтор нарпямую в ароматическое кольцо ввести не удается. Существует ряд опосредованных методов, которые будут рассмотрены позднее.

Реакция с йодом также затруднительна. Для получения ароматических йодидов используют окислительный процесс. Для генерации I⁺ используют азотную или иодноватую кислоты в смеси с молекулярным йодом.

Нитрование

Образование электрофильной частицы

Присутствие концентрированной серной кислоты сдвигает равновесие ионизации вправо за счет связывания образующейся воды и концентрация NO₂⁺ увеличивается. При разбавлении реакционной смеси водой равновесие по принципу обратимости сдвигается в обратную сторону. Нитрование донорной ароматики протекает легко, но при необходимости введения нескольких нитрогрупп в молекулу

Сульфирование

Сульфирующим агентом (электрофильной частицей) в реакции является молекула серного ангидрида (SO₃). Реакцию проводят, действуя концентрированной серной кислотой или олеумом на ароматические соединения при нагревании.

Алкилирование (алкилирование по Фриделю-Крафтсу)

Образование электрофильной частицы

Роль катализатора в данной реакции играют кислоты Льюиса или обычные минеральные кислоты, а в качестве алкилирующих агентов используются алкилгалогениды, алкены или спирты. Данная реакция используется очень ограниченно в связи с протеканием большого количества побочных реакций. Введение алкильного заместителя (заместителя I-го рода) в ароматическое ядро увеличивает реакционную способность субстрата к электрофильной атаке. Это приводит к образованию продуктов полиалкилирования. Кроме того, образующийся в результате активации электрофильный карбокатион способен к перегруппировкам направленным на стабилизацию карбокатионного центра.

Ацилирование (по Фриделю-Крафтсу)

Образование электрофильной частицы

В отличие от реакции алкилирования, реакция ацилирования протекает без побочных реакций, т.к. введение ацильного заместителя (II рода) снижает активность ароматичнского ядра и полиацилирование не наблюдается.

Следует особо подчеркнуть, что углеродные электрофильные реагенты (реакции алкилирования, ацилирования и т.п.) могут протекать только с бензолом и ароматическими соединениями с донорными заместителями!