КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными соединениями называются химические соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные существовать как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии.

По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. При написании химических формул комплексных соединений внутреннюю сферу (или, по-другому, комплексный ион) заключают в квадратные скобки. Например, в комплексном соединении K₂[Cd(CN)₄] внутренняя сфера (комплексный ион) представлена ионом [Cd(CN)₄]^2-, а внешняя сфера – двумя положительно заряженными ионами К⁺.

Центральный атом внутренней сферы комплексного соединения (обычно положительно заряженный), вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем. Комплексообразователями являются ионы металлов, имеющие достаточное число свободных орбиталей. К ним относятся ионы p-, d- и f-элементов В данном примере это ион кадмия Cd²⁺ (d-элемннт)..

Частицы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами. Лигандами могут быть как противоположно заряженные ионы (например, Cl^-, CN^-, OH^- и т.д.), так и нейтральные молекулы (например, Н₂О, NH₃, CO и т.д.). В приведенном выше примере это ионы CN^-.

Количество лигандов, присоединенных к комплесообразователю, называется координационным числом комплексообразователя. Координационное число показывает число мест во внутренней сфере комплексного соединения или число мест вокруг комплексообразователя, на которых могут размещаться лиганды. В комплексном соединении K₂[Cd(CN)₄] координационное число равно 4, т.к. комплексообразователь Cd²⁺ присоединяет четыре иона CN^-.

ПРИМЕР 1.Определите заряд комплексного иона и степень окисления комплесообразователя в соединении [Cr(H₂O)₄(NH₃)Cl]Cl₂.

РЕШЕНИЕ:

1) Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду иона внешней сферы и противоположен ему по знаку.

Во внешней сфере данного комплексного соединения находятся два отрицательно заряженных иона Cl^-. Следовательно, комплексный ион имеет два положительных заряда - [Cr(H₂O)₄(NH₃)Cl]²⁺.

2) Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом ионе, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в ионе равна заряду иона. Заряды нейтральных молекул равны нулю, заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот.

В комплексном ионе [Cr(H₂O)₄(NH₃)Cl]²⁺ нейтральные молекулы Н₂О и NH₃ имеют заряд равный нулю, а хлорид ион имеет заряд Cl^-1. Исходя из этого, определяем степень окисления хрома: х = 4·0 + 0 + (-1) = +2. Отсюда, х = +3. Т.е. степень окисления комплексообразователя равна +3 (Cr⁺³).

ПРИМЕР 2. Напишите координационную формулу комплексного соединения BiJ₃·KJ. Координационное число висмута равно четырем.

РЕШЕНИЕ. Согласно координационной теории Вернера комплексообразователем будет ион Bi³⁺, т.к. он является р-элементом. Лиганды - противоположно заряженные ионы J^-. Следовательно, внутренняя сфера комплексного соединения имеет вид: [BiJ₄]^-. Внешней сферой является ион К⁺. Напишем координационную формулу комплексного соединения: К[BiJ₄]^-.

В зависимости от заряда внутренней сферы различают:

1) катионные комплексы – комплексные соединения с положительным зарядом внутренней сферы. Например, [Cu(NH₃)₄]SO₄;

2) анионные комплексы – комплексные соединения с отрицательным зарядом внутренней сферы. Например, K₃[Cr(NO₂)₆];

3) нейтральный комплекс – комплексное соединение, представленное только одной внутренней сферой, которая является электронейтральной. Например, [Cr(H₂O)₃Cl₃]. Нейтральные комплексы являются неэлектролитами.

Комплексные соединения, содержащие ионы внешней сферы, являются сильными электролитами, т.к. в водном растворе они диссоциируют на ионы внешней сферы и комплексный ион.

K₂[PtCl₆] → 2K⁺ + [PtCl₆]^2- (1)

Комплексный ион диссоциирует лишь в незначительной степени (данный процесс обратимый), т.к. проявляет свойства слабого электролита :

[PtCl₆]^2- ↔ Pt⁴⁺ + 6Cl^- (2)

Обратимый процесс (2) характеризуется константой равновесия, которая называется константой нестойкости комплексного иона (К_нест):

К_нест = [Pt⁴⁺] [Cl^-]⁶ / [PtCl₆^2-] (3)

Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем меньше величина К_нест, тем устойчивее комплексный ион, т.е., тем меньше в растворе относительные концентрации комплексообразователя и лигандов. И наоборот.

ПРИМЕР 3. Константы нестойкости комплексных ионов [Co(NH₃)₆]³⁺, [Fe(CN)₆]^3- соответственно равны 6,2·10^-36 и 1,0·10^-44. Какой из этих ионов является более прочным? Напишите для этого иона уравнение диссоциации и выражение для константы нестойкости.

РЕШЕНИЕ. Зная, что константа нестойкости служит мерой устойчивости комплексного иона, сравним значения К_нест данных ионов. Наиболее прочным ионом будет ион [Fe(CN)₆]^3-, т.к. для него значение К_нест является наименьшим. Напишем уравнение диссоциации и выражение для К_нест этого иона:

[Fe(CN)₆}^3- ↔ Fe³⁺ + 6CN^-

К_нест = [Fe³⁺] [ CN^-]⁶ / [Fe(CN)₆^3-]

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

161. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Cr (NH₃)₅Cl]Cl₂, K₂[Cu(CN)₆]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения для К_нест.

162. Из раствора комплексной соли PtCl₄·6NH₃ нитрат серебра осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли PtCl₄·3NH₃ – только 1/4 часть входящего в ее состав хлора. Написать координационные формулы этих солей, уравнения диссоциации и выражения для константы нестойкости.

163.Константы нестойкости комплексных ионов [HgCl₄]^2-, [HgBr₄]^2- и [HgJ₄]^2- соответственно равны 8,5·10^-18, 1,0·10^-21 и 1,5·10^-30. Какой из указанных ионов обладает меньшей устойчивостью? Запишите для него уравнение диссоциации и выражение для К_нест, а также координационную формулу соединения, содержащего этот комплексный ион.

164. Составьте координационные формулы следующих соединений серебра: AgCl·2NH₃, AgCN·KCN. Координационное число серебра равно двум. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водном растворе и выражения для К_нест.

165. Напишите координационную формулу комплексного иона, в котором комплексообразователем с координационным числом, равным 6, является ион Fe³⁺, а лигандами – ионы F^-. Чему равен заряд этого иона? Напишите для него уравнение диссоциации и выражение для К_нест.

166. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Zn(NH₃)₄]SO₄, K₄[Fe(CN)₆]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения для К_нест.

167. Из раствора комплексной соли CoCl₃·6NH₃ нитрат серебра осаждает весь хлор, а из раствора соли CoCl₃·5NH₃ – только две трети хлора. Написать координационные формулы этих солей, уравнения диссоциации и выражения для константы нестойкости.

168. Константы нестойкости комплексных ионов [CdBr₄]^4-, [Cd(NH₃)₄]²⁺ и [CdCl₄]^2- соответственно равны 2·10^-4, 8·10^-8 и 8·10^-2. Укажите, в каком растворе, содержащем эти ионы в равной молярной концентрации, содержится меньше ионов Cd²⁺? Запишите для него уравнение диссоциации и выражение для К_нест, а также координационную формулу соединения, содержащего этот комплексный ион.

169. Составьте координационные формулы следующих соединений кобальта: 3NaNO₂·Co(NO₂)₃, 2KNO₂·NH₃·Co(NO₂)₃. Координационное число кобальта равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водном растворе и выражения для К_нест.

170. Напишите координационную формулу комплексного иона, в котором комплексообразователем с координационным числом, равным 4, является ион Cu²⁺ , а лигандами – молекулы воды. Чему равен заряд этого иона? Напишите для него уравнение диссоциации и выражение для К_нест.

171. Гидроксид алюминия растворяется в избытке щелочи, образуя гидроксосоединение с координационным числом 6. Какова формула этого соединения? Напишите для него уравнение диссоциации и выражение для К_нест.

172. По какому пути преимущественно пойдет реакция растворения хлорида серебра в растворе, содержащем ионы Br^-, CN^- и молекулы NH₃, концентрация которых одинаковые, если константы нестойкости комплексных ионов [Ag(NH₃)₂]⁺, [AgBr₂]^- и [Ag(CN)₂]^- соответственно равны 6,8·10^-8, 7,8·10^-8 и 1,0·10^-21? Напишите для этого иона уравнение диссоциации и выражение для К_нест.

173. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Ag(NH₃)₂]Cl, K₃[Al(OH)₆] Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения для К_нест.

174. Из раствора комплексной соли CrCl₃·6H₂O нитрат серебра осаждает все хлорид- ионы, а из раствора соли CrCl₃·5H₂O – только две трети части, входящих в ее состав хлорид-ионов. Написать координационные формулы этих солей, уравнения диссоциации и выражения для константы нестойкости.

175. Константы нестойкости комплексных ионов [Ag(CNS)₂]^-, [Ag(S₂O₃)₂]^3- и [Ag(NO₂)₂]^- соответственно равны 2·10^-11, 1,0·10^-13 и 1,3·10^-3. Укажите, в каком растворе, содержащем эти ионы в равной молярной концентрации, содержится больше ионов Ag⁺? Запишите для него уравнение диссоциации и выражение для К_нест, а также координационную формулу соединения, содержащего этот комплексный ион.

176. Составьте координационные формулы следующих соединений платины: PtCl₂·3NH₃, PtCl₂·NH₃·KCl. Координационное число платины равно четырем. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водном растворе и выражения для К_нест.

177. Гидроксид никеля (II) растворяется в избытке водного раствора аммиака, образуя аммиачный комплекс с координационным числом 6. Какова формула этого соединения? Напишите для него уравнение диссоциации и выражение для К_нест.

178. По какому пути преимущественно пойдет реакция растворения бромида серебра в растворе, содержащем ионы J^-, CN^- и молекулы NH₃, концентрация которых одинаковые, если константы нестойкости комплексных ионов [Ag(NH₃)₂]⁺, [AgJ₄]^3- и [Ag(CN)₂]^- соответственно равны 6,8·10^-8, 1,8·10^-14 и 1,0·10^-21? Напишите для этого иона уравнение диссоциации и выражение для К_нест.

179. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Cr(NH₃)₄Cl₂]Cl, K₂[HgJ₄] Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения для К_нест.

180. Напишите координационную формулу комплексного иона, в котором комплексообразователем с координационным числом, равным 6, является ион Fe²⁺ , а лигандами – ионы CN^-. Чему равен заряд этого иона? Напишите для него уравнение диссоциации и выражение для К_нест.