ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Химические свойства металлов весьма разнообразны, однако общим для них является то, что они всегда бывают восстановителями – участие их в реакциях сопровождается окислением (отдачей электронов) и образованием положительных ионов

Ме – пе = Ме ^п+

В то же время каждый из металлов, в зависимости от особенностей строения его атома, проявляет свои индивидуальные свойства, которые обусловлены различной величиной энергии ионизации, прочностью кристаллической решетки, характером среды и особенностями взаимодействия со средой. Так как большинство физико-химических процессов протекают в водных растворах или в атмосферных условиях, то для оценки химической активности металлов при стандартных условиях можно использовать электрохимический ряд активности (прил., табл. П.1), т.е. значения электродных потенциалов φ⁰_Meⁿ⁺_/Me.

Численное значение электродных потенциалов определяется алгебраической суммой трех энергетических характеристик: энергии ионизации (∆Нион. > 0), энергии разрушения кристаллической решетки (∆Нразр. > 0) и энергии гидратации (∆Нгид. < 0). Из ряда активности следует:

1) чем меньше значение электродного потенциала, тем активнее металл. Для активных металлов (Mg, Cr, Fe, Cd и др. ) он отрицателен, для малоактивных металлов (Cu, Ag, Hg и др. ) – положителен;

2) каждый металл этого ряда вытесняет все последующие за ним металлы из растворов их солей;

3) металлы, стоящие в ряду активности до водорода, вытесняют его из разбавленных кислот, а стоящие после водорода не вытесняют его из разбавленных кислот.

Металлические конструкции постоянно контактируют с воздухом, в котором активными компонентами являются О₂, Cl₂, Н₂О и т.д.

С кислородом воздуха взаимодействуют почти все металлы, за исключением благородных, причем щелочные и щелочноземельные – очень активно. Другие металлы, хотя и взаимодействуют менее активно, однако окисление их всегда термодинамически выгодно, так как сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса (∆G < 0). Образующиеся при этом оксиды во многих случаях (например, как на алюминии, титане, хроме) повышают химическую устойчивость изделий из металла. Так, эластичные и плотные пленки Al₂O₃ и TiO₂ предохраняют металлы от контакта с воздухом и обеспечивают им высокую химическую пассивность. Однако пленка Al₂O₃ не защищает металл от действия разбавленных кислот и щелочей:

Al₂O₃ + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂O;

Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Al(OH)₄].

Железо (φ⁰_Fe²⁺_/Fe = –0,44 В), являясь основным конструкционным материалом, устойчив в сухом воздухе, во влажном воздухе железо, наоборот, быстро ржавеет, т.е. покрывается бурым налетом гидратированного оксида железа (111)

2Fe + 3/2 O₂ + nH₂O = Fe₂O₃·nH₂O.

бурая ржавчина

Большинство металлов непосредственно взаимодействует с хлором, образуя растворимые хлориды. С водородом активно взаимодействуют только s- металлы I и II групп, образуя солеподобные гидриды с ионным характером связи.

При взаимодействии d-металлов IV – VIII групп с N₂, B, C, Si образуются нитриды, бориды, карбиды, силициды, обладающие высокой твердостью, тугоплавкостью, жаростойкостью.

В реальных условиях водная среда из-за природных физико-химических процессов отличается от нейтральной среды и становится либо щелочной, либо кислотной. Поэтому при оценке химической устойчивости металлических конструкций необходимо учитывать взаимодействие металлов с Н₂О, растворами кислот и щелочей (сложные окислители).

С водой взаимодействуют те металлы, электродный потенциал которых φ⁰_Meⁿ⁺_/Me меньше минус 0,41 В (в ряду активности расположены до кадмия включительно). Взаимодействие происходит по схеме:

Ме + Н₂О → МеОН + 1/2Н₂.

Менее активные металлы вступают в реакцию с водой при нагревании, образуя гидроксиды или оксиды:

Ме + Н₂О → МеО + Н₂.

Металлы Nb, Ta, V, Mn, Ti взаимодействуют с Н₂О только в присутствии сильных окислителей (Н₂О₂).

С разбавленными кислотами (типа HCl, H₂SO₄) взаимодействуют все металлы, стоящие в ряду активностей до Н₂. Окислителем выступают ионы Н⁺. Так, например, цинк (φ⁰_Zn²⁺_/Zn = – 0,76 В) стоит в ряду активностей до водорода и реагирует с соляной и разбавленной серной кислотами. Продуктами реакций являются соли цинка и выделяющийся водород H₂:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂;

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂.

Однако образование в ряде случаев на поверхности металла трудно растворимых соединений приводит практически к полному прекращению реакции. Например, свинец Pb (φ⁰_Pb²⁺_/Pb = – 0,126 В) при взаимодействии с разбавленными H₂SO₄ и HCl покрывается трудно растворимыми соединениями PbSO₄, PbCl₂ и взаимодействие прекращается.

Pb + 2HCl = PbCl₂¯ + H₂;

Pb + H₂SO₄ = PbSO₄¯ + H₂.

H₂SO₄ концентрированная растворяют большинство металлов. Окислителями в них являются ионы SO₄^2–, степень окисления которых зависит от активности металлов:

– малоактивные металлы восстанавливают SO₄^2– до SO₂ (газ с запахом серы);

– средней активности и активные металлы восстанавливают SO₄^2– до S (желтоватый оттенок) или H₂S (газ с запахом тухлых яиц). Продукты реакции зависят от активности металлов и концентрации кислоты:

3Zn + 4H₂SO₄(конц.) = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O.

Свинец хорошо растворяется в H₂SO₄(конц.), образуя хорошо растворимое соединение Pb(НSO₄)₂.

Металлы Al, Cr, Fe в H₂SO₄(конц.) пассивируются, т. е. покрываются защитными оксидными пленками Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, защищающие металл от воздействия кислоты:

2Cr + 3H₂SO₄(конц.) = Cr₂O₃ + 3SO₂ + 3H₂O.

В HNО₃ концентрированной и разбавленной окислителем являются ионы NO₃^–. С HNО₃ концентрированной взаимодействуют почти все металлы, за исключением Al, Cr, Fe, которые в HNO₃(конц.) пассивируются (покрываются защитными оксидными пленками). Основной продукт восстановления NO₃^– – NO₂ (бурый газ), иногда – NO, если металл очень активный (щелочной или щелочно-земельный):

Cu+4HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O;

2Al + 6HNO₃( конц. ) = Al₂O₃ + 6NO₂ + 3H₂O.

Характер взаимодействия металлов с разбавленной азотной кислотой HNО₃(разб.) зависит от активности металла и степени разбавления. Чем активнее металл, тем глубже восстановление ионов NO₃^–. Малоактивные металлы восстанавливают NO₃^– до NO (бесцветный газ с резким запахом), средней активности металлы восстанавливают NO₃^– до N₂O или N₂ (газ без запаха), активные металлы – до NН₃ (аммиак), который в водном растворе с избытком кислоты образует аммонийную соль NH₄NO₃ (NH₄⁺):

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ +3H₂O.

Свинец (φ⁰_Pb²⁺_/Pb = – 0,126 В) легко растворяется в разбавленной и концентрированной HNО₃

3Pb + 8HNО₃(разб) = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Олово (φ⁰_Sn²⁺_/Sn = – 0,136 В) проявляет высокую активность при взаимодействии с разбавленными кислотами HCl, H₂SO₄, HNO₃; концентрированная H₂SO₄(конц.) хорошо растворяет олово; концентрированная HNO₃(конц.), напротив, приводит к образованию на поверхности олова белого осадка H₂SnO₃:

Sn + 4H₂SO₄(конц.) = Sn(SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O;

Sn + 4HNO₃(конц. ) = H₂SnO₃¯ + 4NO₂ + H₂O.

Nb, Ta, Mo, W устойчивы к действию минеральных кислот, однако растворяются в горячей смеси HF + HNO₃; Pt, Au, Pd растворяются только в царской водке (HNO₃ 3HCl):

Mo + 8HF + 6HNO₃ = Н₂[MoF₈] + 6NO₂ + 6H₂O;

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O.

С растворами щелочей активно взаимодействуют лишь амфотерные металлы (Al, Zn, Be, Sn, Pb и др.). Признаком реакции является выделяющийся водород. Железо устойчиво к действию щелочей.

Al + 3NaOH + 3H₂O = Na₃[Al(OH)₆] + 1,5H₂.

V, Nb, Ta, Ti, Mo, W взаимодействуют со щелочами только в присутствии сильных окислителей (Н₂О₂).