Процессы вторичной переработки нефти

Каталитический крекинг.На ранних стадиях развития нефтеперераба-тывающей промышленности потребности в автомобильном бензине росли быстрей, чем потребности в тяжёлом жидком топливе (например, в дизельном топливе), и соответственно росло количество сырой нефти, которую нужно было превратить в бензин. Нефтепереработчикам стало ясно, что если производить прямогонный бензин в количестве, достаточном для удовлетворения потребности рынка, то рынок будет затоварен тяжёлым топливом. Экономическим следствием сложившейся ситуации стал постоянный рост цен на бензин при падении цен на более тяжёлые фракции.

Чтобы справиться с этой физической и экономической проблемой, было разработано несколько крекинг-процессов: вначале, в 19-м веке, тер-мический крекинг, а затем наиболее широко распространённый в настоящее время каталитический крекинг.

Термокрекинг, при котором молекулы углеводородов нефти подверга-ются термическому воздействию при 500 ⁰С и давлении до 50 ат, в насто-ящее время практически не используется, поскольку побочными продуктами реакции здесь являются газы (метан-бутан) и кокс.

Поэтому мы сразу рассмотрим каталитический крекинг, более совершен-ный

В крекинг-установке прямогонные фракции тяжёлого газойля (верхний погон с вакуумной ректификационной колонны) нагревают при повышен-ном давлении в контакте с катализатором, который способствует протека-нию процесса.

Катализатор - это вещество, которое ускоряет или даже вызывает хими-ческую реакцию, но когда реакция заканчивается, катализатор остаётся в неизменном виде - таким же, каким был сначала.

Другими словами, он не изменяется химически, но заставляет другие веще-ства реагировать друг с другом. В процессах каталитического крекинга используется кислотный катализатор - алюмосиликаты, цеолиты и др.

Чтобы процесс начался, требуется нагревание: температура в реакторе во время крекинга находится в районе 480 ⁰С.

Основными продуктами каталитического крекинга являются крекинг-бензин (октановое число до 80) и легкий газойль (дизельное топливо). Граница между бензиновой фракцией и фракцией лёгкого газойля не является строго фиксированной. Перемещение этой границы позволяет регулировать соотношение между бензином и дистиллятом в зависимости от времени года. Когда наступает зимний отопительный сезон, многие НПЗ переходят на режим максимального количества газойля. Для этого изменяют точку выкипания для крекинг-бензина, так чтобы большее количество продукта попало во фракцию лёгкого газойля. Летом, чтобы перейти на режим максимального количества бензина, границу между фракциями сдвигают в противоположном направлении.

В табл. 6 дан материальный баланс крекинг-процесса, из которого видно, насколько выполняется задача получения из тяжелого газойля бензина и других легких фракций.

Из таблицы виден важный результат, а именно, увеличение объёма. Действительно, сумма объёмов продуктов, выходящих с установки, составляет 118% от объёма сырья, поступающего на установку.

Это ни в коей мере не связано с циркулирующим потоком, а определяется только соотношением плотностей продуктов и сырья. Если бы мы измеряли выход в массовых, а не в объёмных процентах, суммарное количество продуктов оказалось бы равным 100%. Но поскольку большинство нефтепродуктов продают по объёму, а не по весу, их количество обычно выражают в объёмных единицах.

Таблица 6.

Арены

Химики традиционно разделяют все органические соединения на два больших класса: алифатические и ароматические соединения .

Все ранее рассмотренные соединения: алканы, алкены, цикланы относятся к алифатическим (жирным) соединениям. Бензол и вещества, напоминающие его по химическим свойствам, называют ароматическими соединениями (душистыми).

Наиболее яркий представитель ароматических соединений - бензол известен химикам с 1825 года, но удовлетворительная структурная формула его была предложена лишь в 1931 году.

. Молекулярная формула бензола – С₆Н₆. Со школьных времен известна классическая формула бензола, предложенная Кекуле (Бонн) в 1865 году

или или

Однако бензол имеет ряд особенностей, а именно:

- вместо реакций присоединения бензол вступает в реакции замещения;

- теплота сгорания бензола меньше, примерно, на 36 ккал, чем этого сле-дует ожидать исходя из формулы Кекуле.

- длины всех углерод-углеродных связей в бензоле одинаковы и имеют промежуточное значение (1,39 А) между длинами ординарной (1.54 А) и двойной (1.34 А) связей.

Не вдаваясь в подробности, сделаем вывод на основании теории резонанса Полинга:

Истинная формула бензола - это резонансный гибрид двух структур Кекуле (см. выше). Поэтому можно рекомендовать структуру следующего вида:

Итак, бензол не содержит трех простых и трех двойных связей, а содержит 6 одинаковых связей, их называют полуторными или бензольными связями. Стереометрически бензол плоский шестигранник с углами 120⁰ . Все p-электроны в кольце обобществлены и в одинаковой степени участвуют в связывании всех 6 атомов углерода. Вследствие этого бензольное кольцо более стабильно, чем соединение с изолированной двойной связью, p-связь более прочна по сравнению с p-связью двойной связи и поэтому бензольное кольцо не склонно к реакциям присоединения с разрывом двойной связи. Тем не менее, p-электроны доступны для реагентов, стремящихся получать электроны, то есть в своих типичных реакциях бензольное кольцо служит источником электронов.

Физические свойства аренов.Алкилбензолы - малополярные соединения, и их физические свойства аналогичны свойствам алканов, цикланов и алкенов. Нерастворимы в воде, легче ее. Температуры кипения и плавления аренов выше, чем у алканов и алкенов с тем же числом углеродных атомов, что естественно, учитывая более сильное межмолекулярное взаимодействие (большая концентрация p-электронов).

Получение аренов. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промыш-ленность является основным поставщиком аренов. Большая часть бензола, толуола и ксилолов в мире производится в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций нефти с последующим их выделением экстракцией селективными растворителями.

Каталитический риформинг.Третье поколение процессов нефтеперера-ботки было вызвано к жизни повышением требований рынка к качеству бензина. При этом качество бензина, в первую очередь, определяется его октановым числом.

Каталитический риформинг был предложен как один из способов увели-чения октанового числа –показателя детонационной стойкостибензина.