Переходы клубок-глобула в полмерных молекулах

Различные типы взаймодействий между атомами, участвующих в формировании макромолекулярных структур, независмо от их конкретной физической природы, можно разделить на два типа. К первому типу относятся взаимодействия ближнего порядка между атомами соседних звеньев. К вторму типу относят дальние взаймодействия между атомами (объемные эффекты), которые хоть и отстоят далеко друг от друга по цепи, но случайно сблизились в пространстве в результате изгибания цепи. Рассмотрим однородную последовательность одинаковых звеньев вдоль единой цепи (гомополимер). Зададим геометрические размеры полимера через среднеквадратичное расстояние h² между концами цепи, внутреннюю пространственную структуру - через пространственное распределение плотности звеньев n (x). Вследствие объемных взаимодействий плотность звеньев в пространстве, занятом молекулой может изменяться от точки к точке. В полимерной нити следствие взаимосвязи звеньев изменение плотности в одной точке пространства связано с изменением плотности в другой точке пространства, т.е. существует пространственная корреляция плотности. Если в макромолекуле отсутствуют всякие объемные взаимодействия, то она не имеет достоверной пространственной структуры. В таком состоянии флуктуации плотности - порядка самой плотности. Такое состояние макромолекулы носит название клубка. Радиус корреляции x в этом случае такого же порядка, что и размеры самой молекулы R = (h²)^1/2 ;x~ R~ lN^1/2.

При наличии объемных (дальних) взаимодействий в структуре полимера реализуется конформация, называемая глобулой. В таком состоянии флуктуации плотности малы по сравнению со значением самой плотности. В глобуле радиус корреляции флуктуации плотности значительнно меньше рзмеров макромолекулы: x<< R. Глобула, в отличие от клубка, обладает определенной компактной пространственной структурой. Сердцевина большой глобулы пространственно однородна, т.е. концентрация звеньев макромолекулы в этой области принимает постоянное значение.

Существование полимерных молекул в конформации клубка или глобулы определяется природой растворителя и зависит от температуры. Вследствие взаимодействий между атомами, сблизившиеся участки полимерной цепи либо отталкиваются друг от друга, либо притягиваются. Повышение температуры приводит к увелечению отталкивния, понижение - способствует к взаимному притяжению мономеров. Значение температуры, при которой силы отталкивания и силы притяжения между мономерами в молекуле уравновешаны, называют Q - точкой или Q- температурой. В макромолекуле при этой температуре объемные взаимодействия отсутствуют и она представляет собой клубок с размерами R~ lN^1/2. При значениях температуры выше Q - точки, силы отталкивания увеличиваются, и размеры клубка возрастают (R> lN^1/2). При Т < Q в макромолекуле превалируют силы притяжения, которые могут привести к образованию плотной слабо флуктирующей глобулы. В реальных условиях существования макромолекул ( при отсутствии внешнего поля), объемные взаимодействия создают самосогласованное поле, стабилизирующее структуру глобулы.

В хороших растворителях притяжение атомов полимерной цепи и атомов растворителя боль ше, чем между атомами цепи. Это равносильно увелечению взаимного отталкивания между атомами макромолекулы. Наоборот, в плохих растворителях взаимное притяжение мономеров в цепи больше, чем их притяжение к молекулам растворителя.