Изменение энтальпии и энтропии при растворении

Жидкие растворы – физико-химические системы. Они занимают промежуточное положение между смесями и химическими веществами. В отличие от смесей в растворах молекулы распределены равномерно по всему объему раствора, в отличие от химических соединений имеют переменный состав.

Обычно растворение сопровождается тепловыми эффектами, продукты взаимодействия растворителя и растворенного вещества – сольваты (гидраты) обладают индивидуальными свойствами, что свидетельствует о химическом характере взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Это нашло свое отражение в гидратной теории Д.И. Менделеева, согласно которой при образовании растворов происходят не только физические, но и химические процессы. И.А. Каблуков доказал существование соединений переменного состава в растворах, что явилось развитием идей Менделеева. В противовес теории Менделеева С. Аррениус и другие представители «физической теории растворов» считали движущей силой процесса растворения возрастание энтропии (DS > 0).

При растворении веществ протекают следующие процессы: связь между частицами (молекулами, атомами, ионами) в растворенном веществе и растворителе разрушается, что связано с поглощением теплоты (DН > 0). Одновременно происходит образование сольватов (гидратов), сопровождающееся выделением теплоты (DН < 0). Затем идет распределение сольватированых частиц растворенного вещества в растворителе, что связано с небольшим поглощением теплоты (DН > 0). Общий тепловой эффект растворения зависит от того какой из тепловых эффектов указанных стадий преобладает.

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (DH > 0) и обычно сопровождается ростом энтропии (DS > 0). В таком случае самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. Однако растворимость некоторых солей, например FeSO₄×H₂O, Na₂SО₄×Н₂О, Na₂SО₄ снижается с увеличением температуры.

Растворение газов в воде идет а) с выделением теплоты (DН < 0), так как нет кристаллической решетки, на разрушение которой надо было бы затрачивать энергию, и б) с убылью энтропии (DS < 0), так как в растворе подвижность молекул ниже, чем в газообразном состоянии. Самопроизвольному течению процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина T·DS достигнет значения DH, а равенство DH = T×DS будет отвечать равновесию процесса растворения (DG = 0), т.е. насыщению раствора.