Конверсия метана водяным паром.

При окислении метана водяным паром протекают следующие химические реакции:

;

.

Константа равновесия реакции конверсии метана водяным паром, записанная через парциальные давления компонентов выглядит следующим образом:

.

Константу равновесия реакции конверсии метана водяным паром в зависимости от температуры можно определить с использованием эмпирического уравнения:

.

В таблице 3 представлены значения степени превращения метана и СО и состава конвертированного газа от температуры (при Р равном 0,1 МПа, соотношении пар/газ равном 2).

Таблица 3

Равновесный состав конвертированного газа при конверсии метана водяным паром

Как видно из таблицы 3 осуществление конверсии метана и оксида углерода (II) водяным паром в одну ступень с высоким выходом водорода в одну ступень невозможно. Поэтому конверсию СО водяным паром проводят на другой стадии.

Влияние давления на равновесие реакции.

Согласно принципу Ле-Шателье, с повышением давления равновесие реакции конверсии метана водяным паром смещается влево и остаточное содержание метана в конвертированном газе возрастает. Низкое давление термодинамически целесообразно для данного процесса, но это условие экономически и технологически невыгодно для процесса синтеза аммиака в целом, который осуществляют при высоком давлении.

Влияние концентрации исходных реагентов.

Равновесие реакции можно сместить за счет изменения концентрации реагирующих веществ.

С технологической и экономической точки зрения целесообразно использовать избыток водяного пара, так как в этих условиях:

- степень конверсии возрастает;

- предотвращается крекинг метана с образованием элементарного углерода.

CH₄ = C + 2H₂

Исследованиями установлено, что в процессе каталитической конверсии при температуре 600-800⁰С образуется аморфная сажа, а при 1100-1200⁰С выделяется углерод в виде плотного графита, который проникая в поры катализатора, резко снижает его активность.

Таким образом, с точки зрения термодинамики данную реакция целесообразно проводить при повышенном давлении, избытке водяного пара и повышенной температуре.

Кинетический анализ процесса.

В промышленных условиях конверсию метана можно проводить в гомогенных и гетерогенных условиях.

С достаточной скоростью реакция конверсии метана в гомогенных условиях протекает при температуре 1300-1400°С.

При этих условиях:

- процесс сопровождается значительным сажевыделением за счет крекинга метана;

- увеличивается энергоемкость производства.

В условиях действующего производства процесс конверсии метана осуществляют в присутствии катализаторов.

В азотной промышленности России для паровой конверсии метана используют никелевые катализаторы, которые должны обладать:

- высокой активностью;

- стабильностью;

- механической и термической прочностью.

Этим требованиям отвечают катализаторы следующих марок: ГИАП-3-6н, ГИАП-8; ГИАП-16; КСН-2.

Содержание никеля в катализаторах различных марок колеблется от 3 до 40%.

Катализаторы приготавливают, используя два основных способа:

- по первому способу - соединения никеля и промоторов (активирующие и стабилизирующие добавки) смешивают с порошкообразным носителем, полученную однородную массу формуют экструзией или таблетированием в полусухом или сухом состоянии;

- по второму способу - каталитически активные вещества наносят на сформованный или прокаленный инертный носитель путем 2,3,4-х - кратного пропитывания его растворами солей никеля и промоторов.

В качестве носителей применяют чистый оксид алюминия с добавками оксидов других металлов. Готовый катализатор прокаливают при температуре 400°С для перевода солей никеля в оксиды.

Активность катализатора конверсии метана (первичного риформинга) характеризуется остаточным содержанием метана в конвертированном газе при заданных условиях. При температуре 750-830°С активность никелевого катализатора достаточно велика. При объемных скоростях 4000 ч^-1 на гранулах промышленного катализатора достигается степень превращения углеводородов, близкая к расчетной.

Характеристика катализатора ГИАП - 16

Состав катализатора (масс.%): 24-26 NiO; 55-59 Al₂O₃; 14-16 CaO; 1 MgO; 0,8-1,2 BaO.

Удельная поверхность - 64м²/г, выпускается в виде колец размером 15х12х7мм.

Марки катализаторов других стран: США – С-11-2; С-11-5; Англия – 57-1; 54-1.

Механизм конверсии.

Согласно литературным данным, на механизм конверсии метана водяным паром единой точки зрения не существует. Для объяснения механизма используют различные теории.

1. Радикальный механизм: (авторы Жидков, Шарифов):

CH₄ = CH*₃ + H* (а)

CH*₃+ H₂O = CO +3/2H₂ (б)

Авторы считают, что лимитирующей стадией процесса паровой конверсии является вторая. Определяющим является наличие в газовой фазе метильного радикала CH*₃.

Пары воды, водород и монооксид углерода не оказывают влияния на процесс конверсии. С учетом данного механизма, авторы предложили для расчета скорости реакции следующее кинетическое уравнение:

r_сн4 = K∙CH*₃ = K∙P^0,5_CH4

Применительно к условиям действующего производства, приведенное кинетическое уравнение имеет следующее выражение:

r_Hz = kP^0,75 _CH4

2. Окислительно-восстановительный механизм (авторы: Темкин и Кулькова).

К* + H₂O = K*-O + H₂ (1)

K*-O + CH₄ = K* + CO + 2H₂ (2)

Скорость процесса конверсии можно рассчитать, используя кинетическое уравнение:

r = k P_CH4 /P²_H2

3. Радикальный механизм конверсии метана.

CH4 + Z = ZCH₂ + H₂

ZCH₂ + H₂O = ZCHOH +H₂

ZCHOH = ZCO + H₂

ZCO = Z + CO

Z + H₂O = ZO + H₂

ZO + CO = Z + CO₂ ,

где Z – активный центр поверхности катализатора.

Процесс конверсии метана водяным паром, с учетом предложенного механизма, лимитируется образованием промежуточного комплекса.

Для практических расчетов скорости конверсии метана водяным паром, применительно к гранулам промышленного катализатора ГИАП-16, используют следующее кинетическое уравнение:

Из анализа кинетического уравнения следует, что скорость паровой конверсии метана увеличивается с повышением температуры и уменьшением давления.

Обоснование оптимальных параметров процесса паровой конверсии метана.

1.Температура.

С повышением температуры скорость реакции возрастает, а значит остаточное содержание метана в конвертированном газе уменьшается. Предел повышения температуры ограничивается температурным интервалом работы катализатора и для катализатора ГИАП-16 она не должна превышать 850°С.

2. Давление.

Согласно данным теоретического анализа, с повышением давления скорость реакции снижается. При проведении процесса конверсии под давлением высокая степень конверсии может быть получена при увеличении температуры. Давление на стадии паровой конверсии поддерживают в пределах 20-40атм.

3. Соотношение исходных реагентов.

Оптимальное соотношение пар/газ должно находиться в пределах 3,7-4,2. Это соотношение обеспечивает высокую скорость конверсии и исключает процесс образования элементарного углерода.