Диффузия в полимерах

Явления диффузии при адгезии играют существенную роль. Так, при склеивании резиновых смесей различного состава происходит интенсивная миграция инградиентов из слоя в слой и даже на значительную глубину. На этом принципе основана вулканизация каучука латексной пленки на корде за счет серы, продиффундировавшей из резины.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с подвижностью и гибкостью макромолекул. Обычно большей способностью к диффузии обладают молекулы адгезива, которые являются высокомолекулярными соединениями. Они имеют цепное строение, гибкость и способность совершать микроброуновское движение. Чем выше гибкость макромолекулы, тем больше скорость диффузии. Гибкость макромолекулы - это способность их изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля. Процесс изменения формы макромолекулы называется конформационным превращением, а формы молекул переходящие друг в друга без разрыва химических связей, - конформациями. Основные типы конформаций макромолекул приведены на рисунке 4.2.

Рисунок 4.2. Конформации макромолекул полимеров: а) макромолекулярный клубок; б)вытянутая жесткая палочка, в) глобула; г) складчатая; д) типа «коленчатый вал»

Гибкость макромолекул зависит от химического строения основной цепи, природы и размера заместителя, молекулярной массы, наличия пространственной сетки и т.д. Чем выше межмолекулярное взаимодействие и больше полярных заместителей, тем меньше гибкость цепи.

Наряду с диффузией макромолекул следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ – инградиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей непрореагировавших мономеров и т.п. Это оказывает влияние на величину адгезионной прочности.

Пенетрант – диффундирующее вещество. Различают специфическую и неспецифическую диффузию. Закономерности специфической диффузии совершенно иные, т.к. движение молекул перестает подчиняться закону вероятности. Например, переход углерода от аустенита к цементиту, т.е. из области низкой концентрации в область с более высокой концентрацией, или в системе корд-адгезив-резина наблюдается диффузия серы из обкладочной резины в адгезив, в результате чего концентрация серы в адгезиве становится больше, чем в резине.

В процессе диффузии происходит выравнивание термодинамических потенциалов, т.е. они стремятся к равновесию (термодинамическому) за счет теплового движения молекул (15).

Рассмотрим случай неспецифической диффузии. Выделяют неспецифическую активированную, полуактивированную и неактивированную диффузию (рисунок 4.3).

Рисунок 4.3. Виды неспецифической диффузии

Процесс активированной неспецифической диффузии происходит под влиянием градиента концентраций.

Для случая не слишком большого перепада концентраций (DС) применим I закон Фика:

, 4.4

где Р – поток диффузии (количество вещества, переносимого через единицу поверхности в 1 сек); D – коэффициент диффузии, ¶с/¶х – градиент концентрации.

В случае, когда концентрация вещества во времени изменяется существенно, применим II закон Фика:

, 4.5

где ¶ с/¶ t – изменение концентрации во времени; х – среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось, параллельную направлению диффузии.

Неспецифическая активированная диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче выбор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. Чем меньше размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще рядом с молекулой пенетранта возникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстрее перемещается пенетрант в полимере.

У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. Например, размер сегмента у полиизобутилена (ПИБ) – 20-30 звеньев, поливинилхлорида (ПВХ) – сотни атомов. У стеклообразных полимеров размеры сегмента соизмеримы с размерами макромолекул, т.е. отсутствует перемещение звеньев. Сетка в пространственных полимерах оказывает влияние на гибкость молекул полимера. Влияние сетки особенно заметно, когда длина участков цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов.

Неспецифическая активированная диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах имеет не высокое значение коэффициента диффузии. В этих материалах часто встречается система внутренних полостей, трещин, капиляров, что оказывает существенное влияние на диффузию. В этом случае говорят о полуактивированной диффузии, а если пенетрант проникает в полимер только по системе внутренних капилляров и пустот – то имеет место неактивированная диффузия.

Вопросы диффузии низкомолекулярных соединений в системе адгезив-субстрат являются важными, но для выяснения механизма адгезионных явлений представляет интерес диффузия макромолекул полимерных адгезивов в субстрат. При этом энергия активации диффузии макромолекул соизмерима с энергией активации диффузии низкомолекулярных соединений.

Это можно объяснить следующим образом. Гибкие молекулы аморфных полимеров проникают в вакантные микрополости отдельными сегментами. Этот скачкообразный переход сегмента в новое равновесное положение является элементарным актом процесса диффузии полимеров. Последовательное перемещение сегментов приводит к смещению центра тяжести всей молекулы, т.е. к внедрению высокополимерного пенетранта в субстрат. Этим объясняется отсутствие зависимости между энергией активации диффузии и размером макромолекул.

На коэффициент диффузии макромолекул оказывает влияние молекулярный вес пенетранта. Это обусловлено увеличением вязкости, числа сцеплений между молекулами, что приводит к возникновению напряжений в макромолекуле, а как следствие этого прекращение движения макромолекул. Перемещению макромолекулярной цепи также препятствует трение со стороны соседних молекул субстрата.

На диффузию оказывает влияние надмолекулярные образования в полимерном пенетранте. Чем выше молекулярный вес пенетранта, тем более устойчивые надмолекулярные образования, а значит тем ниже диффузия.

Как уже отмечалось, коэффициент диффузии с течением времени уменьшается. Это связано с тем, что длина продиффундировавшей части полимерного пенетранта постепенно увеличивается, они диффундируют в направлении своей большей оси, вследствие чего наблюдается их выпрямление и ориентация – все это приводит к тому, что с течением времени процесс диффузии приостанавливается.

Диффузия как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных пенетрантов в стеклообразных и кристаллических субстрактах полимерной природы возможно в основном по системе внутренних пор, каналов, капилляров (неактивированная диффузия). Однако поры, каналы, капилляры иногда оказываются слишком узкими. В связи с этим, например, для придания волокнам несминаемости, их обрабатывают не смолами, а олигомерами, т.к. полимеры высокого молекулярного веса не могут проникать в поры волокна. А диффузия высокомолекулярных соединений в решетку металлов, неорганических стекол невозможна, т.к. сегменты макромолекул очень велики для того, чтобы проникать в объем подобного тела. Кроме объемной диффузии необходимо учитывать и поверхностную диффузию, которая имеет большое значение при формировании контакта между адгезивом и субстратом помимо процессов смачивания, растекания адгезива по поверхности субстрата.