Диффузия в металлах и сплавах.

Диффузия - это перенос вещества, обусловленный беспорядочным тепловым движением диффундирующих частиц. При диффузии газа его молекулы меняют направление движения при столкновении с другими молекулами. Основными типами движения при диффузии в твердых телах являются случайные периодические скачки атомов из узла кристаллической решетки в соседний узел или вакансию.

Диффузионное движение любого атома - это случайное блуждание из-за большой амплитуды колебаний, которое не зависит ни от движения других атомов, ни от предыдущего движения данного атома. Не зависящие от температуры колебания атомов вокруг положения равновесия обычно происходят с частотой ~ 10¹³ с^-1.

Вопрос определения механизма диффузии является весьма сложным. Большую роль в решении этой проблемы сыграли работы Я.И. Френкеля, в которых показано огромное влияние дефектов кристаллической решетки, в особенности вакансий, на процесс диффузионного перемещения атомов.

На рис.3 представлены возможные механизмы диффузии в твердых растворах замещения. Из геометрических соображений очевидно, что наиболее затруднительным является простой обменный механизм диффузии, а наиболее вероятным - вакансионный.

Каждому механизму диффузии соответствует определенная энергия активации Q, т.е. величина энергетического барьера, который необходимо преодолеть атому при переходе из одного положения в другое. В связи с этим при прочих равных условиях в процессе диффузии будет реализовываться тот механизм, которому свойственна меньшая энергия активации. Сравнения показывают, что Q_вак<Q_межуз, несмотря на то, что вакансии мигрируют труднее, чем дислоцированные атомы, а образуются легче.

Энергия активации при межузельном механизме вытеснения 5 меньше, чем при простом межузельном 4, когда в движении одновременно участвуют два атома (один выталкивает другого).

Сравнительно низкую энергию активации имеет процесс диффузии по краудионному механизму 6. В этом случае диффузия происходит благодаря небольшим смещениям каждого атома сжатого ряда вдоль направления плотной упаковки кристаллической решетки. Указанный сжатый ряд образуется в результате наличия в ряду лишнего атома.

Перемещение при краудионном механизме диффузии подобно распространению волны: каждый атом смещается на малую величину, а возмущение распространяется быстро.

Циклический обменный механизм 2 представляется более вероятным по сравнению с простым обменным 1.

Установлено, что для диффузии большое значение имеют вакансии и их ассоциации (бивакансии, комплексы вакансия - атом примеси), а также дефекты, являющиеся их источниками (линейные и поверхностные).

Рис. 3. Возможные механизмы диффузии в твердых растворах замещения:

1 - простой обменный; 2 - циклический обменный; 3 - вакансионный;

4 -простой межузельный; 5 - межузельный механизм вытеснения;

6 - краудионный

Доказано, что основным механизмом самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения является вакансионный. В твердых растворах внедрения основным механизмом перемещения примесных атомов небольшого размера является межузельный.

Экспериментально показано, что в поликристаллическом материале с достаточно мелким зерном линейная зависимость ln D от 1/Т нарушается при Т<(0,6-0,7)Т_пл (рис.4). Это отклонение от закона Аррениуса связано с вкладом пограничной диффузии в общий диффузионный поток. Коэффициент пограничной диффузии на 3-5 порядков больше коэффициента объемной диффузии. Однако эта разница уменьшается с повышением температуры.

Если два хорошо соединенных между собой куска чистых металлов А к В длительно отжигать, то будет наблюдаться взаимное проникновение металлов и смещение первоначальной границы раздела, отмеченной инертными метками (оксидными частицами или вольфрамовыми проволочками) на величину Δх, прямо пропорциональную квадратному корню из времени отжига (рис.5). Если D_A>D_B, то компонент А проникает в В с большей скоростью, чем В в А, вследствие этого часть В образца увеличивается в объеме.

Рис. 4. Зависимость коэффициента диффузии от температуры и размера зерна: 1 - мелкое зерно; 2 - крупное зерно

Впервые подобное явление наблюдали в 1947 г. А. Смигельскас и Е. Киркендалл. Образец из латуни (30 % Zn, остальное Сu) они обматывали тонкой молибденовой проволочкой, а затем электролитическим методом покрывали слоем меди (рис.6).

Рис. 5. Взаимная диффузия компонентов А и В:

1,2 - инертные метки до и после отжига соответственно

После диффузионного отжига расстояние между противоположными проволочками (метками) сократилось, причем уменьшение расстояния было намного больше того, которое могло бы быть из-за изменения плотности образца в связи с изменением его состава. Поток цинка через первоначальную границу раздела больше потока меди, и, следовательно, собственный коэффициент диффузии цинка больше собственного коэффициента диффузии меди, а именно D_Zn/D_Cu=2,3. После отжига образца, показанного на рис. 6, при 785 ⁰С в течение 56 дней смещение метки Δx=0,125 мм.

Рис. 6. Экспериментальный образец Смигельскаса и Киркендалла

Это явление вошло в историю металловедения под названием эффект Киркендалла, а смещающуюся поверхность раздела называют плоскостью Киркендалла.

Установлено, что эффект Киркендалла наблюдался не только при диффузии в твердых растворах, но и в интерметаллических фазах. Д. Бардин и Ч. Херринг установили, что в бинарной системе (рис.5) наряду с атомами двух металлов А и В имеются вакансии, поток которых компенсирует разницу потоков атомов А и В. Если D_A>D_B, то атомов А уходит слева направо больше, чем справа приходит атомов В, и число вакансий слева от первоначальной плоскости раздела металлов возрастает.

Таким образом, согласно атомному механизму Бардина-Херринга, эффект Киркендалла - это стремление системы установить равновесную концентрацию вакансий, отклонение от которой возникает из-за различия собственных коэффициентов диффузии компонентов. Эффект Киркендалла является экспериментальным подтверждением вакансионного механизма диффузии. Поток атомов цинка в сторону меди идет быстрее, чем меди в сторону латуни, и компенсируется потоками вакансий в сторону латуни. Вакансии “увлекают” с собой инертные метки. Эти метки непроницаемы для вакансионного потока, так как энергии образования и движения вакансии в тугоплавких металлах и оксидах выше, чем в меди и латуни. Кроме того, молибден нерастворим в меди и латуни.