ЭЛЕМЕНТЫ VА ГРУППЫ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. Азот

Элементы и их символы: азот N, фосфор Р, мышьяк Аs, сурьма Sb, вис­мут Вi.

Степень окисления. Основные степени окисления элементов VА группы (+5), (+3) и (-3). Устойчивость состояний окисления (+5) и (-3) понижается, аустойчивость состояния окисления (+3) повышается с ростом порядкового номера элемента (от N к Bi). Таким образом, соединения висмута (III) более устойчивы, чем соединения висмута (V).

Свойства (табл. 1). Азот в свободном виде является неметаллом; у фосфора, мышьяка и сурьмы имеются металлические и неметаллические мо­дификации, висмут – металл.

Гидроксиды элементов VА группы в высшей степени окисления отвечают гидроксидам с кислотными свойствами, сила кислот в водном растворе уменьшается от азотной кислоты к мышьяковой. В степени окисления (+3) элементы VА группы образуют слабые кислоты НNО₂, H₃РО₃ и Н₃АsО₃ или амфотерные гидроксиды SbО(ОН) и Вi(ОН)₃. По сравнению с соответ­ствующими соединениями IVА группы данные гидроксиды более кислотные, а по сравнению с соединениями VIА группы – менее кислотные.

Устойчивость водородных соединений элементов VА группы уменьшается от азота к висмуту. При взаимодействии с кислотами аммиак NН₃ образует соли аммония, а фосфин РН₃ – соли фосфония. Атомы водорода в NН₃, РН₃, АsН₃ и SbН₃ могут замещаться на атомы активных металлов, такое заме­щение легче протекает у стибина SbН₃. Продуктами этих реакций являются соответствующие нитриды, фосфиды, арсениды и стибиды.

Азот. Простое вещество и его строение. В свободном виде азот образует простое вещество, состоящее из двухатомных молекул N₂. Строение молекулы N₂: NºN.

Открытие. Азот впервые обнаружен и идентифицирован в 1772 г. (Шееле, Швеция, Д. Резерфорд, Шотландия).

Распространение в природе. В свободном виде азот является главной составной частью воздуха (78,1 % по объему). В связанном состоянии встре­чается в форме неорганических соединений, например селитры – натронной NаNО₃ и калийной КNO₃, а также аммиака (продукта гниения). В виде органических соединений азот содержится во всех организмах: белковые ве­щества (протеины и протеиды), нуклеиновые кислоты, конечные продукты обмена веществ – карбамид и мочевая кислота. Обнаружен азот в природ­ных углях.

Биологическое значение. Азот – жизненно важный элемент, так как вхо­дит в состав белков и нуклеиновых кислот. Непосредственно из воздуха азот усваивают лишь некоторые бактерии, а все другие организмы способны усваивать только соединения азота. Растения извлекают азот из почвы с не­органическими веществами – нитратами и солями аммония; животные усваи­вают органически связанный азот при потреблении животной или раститель­ной пищи. При гниении организмов из белковых веществ образуется, глав­ным образом, аммиак. Конечным продуктом метаболизма азота у высших организмов является карбамид – мочевая кислота.

.

Таблица 1.

Свойства элементов VА группы

Получение.

1. Разложение при нагревании твердого нитрита аммония, дает химически чистый азот:

NН₄NО₂ = N₂ + 2Н₂О

2. Физический метод — фракционная конденсация и дистилляция воздуха при низких температурах.

3. Химический метод — удаление из воздуха кислорода путем связыва­ния его раскаленным коксом, порош­ком меди или железа, либо пропускание воздуха через щелочной раствор пирогаллола.

По второму и третьему методам получается «воздушный» азот, содержащий благородные газы.

Свойства. Бесцветный газ без вкуса и запаха. В от­личие от жидкого кислорода азот в сжиженном состоянии бесцветен. Весьма химически инертен. При комнатной температуре реагирует только с литием, а при повышенных температурах — и с другими металлами, такими как Са и Мg, образуя соответствующие нитриды, например: 6Li + N₂ ¾20°C® 2Li₃N.

Применение. Газообразный азот хранят в стальном баллоне под давле­нием 150 атм. Его используют как газ, создающий инертную ат­мосферу для хранения и перевозки чувствительных к воздуху и влаге огне­опасных продуктов, при формовании полиамидных волокон и т. д.

2. Аммиак

Распространение в природе. Аммиак NН₃ – это главный продукт естествен­ного гниения органических веществ.

Получение.

1. Вытеснение аммиака из аммониевых солей при нагревании с щелочами:

NH₄С1 + КОН = КС1 + Н₂О + NH₃, или нагревание водных растворов аммиака с последующим осушением газа натронной известью (твердая смесь NаОН + СаО). Способ используется в ла­бораторных условиях.

2. Выделение аммиака из продукта коксования углей — аммиачной воды. Этим способом получают аммиак в небольших количествах в промышлен­ности.

3. Синтез из азота и водорода (реакция Габера – Боша): N₂ + 3Н₂ = 2NН_3.

Это основной современный способ многотоннажного производства аммиака.

Производство синтетического аммиака (только для хим)

Синтез аммиака — многостадийное производство, включающее процессы получения технологической азотоводородной смеси, реакцию синтеза аммиака и его выделение. Азото-водородную смесь производят на основе синтез-газа.

1. Производство синтез-газа. Синтез-газ представляет собой смесь, состоящую в основном из СО и Н₂ с примесью других газов. Сырьем для его получения служит твердое, жидкое или газообразное топливо.

Твердое сырье (буроугольный и каменноугольный кокс, сухой бурый уголь) под­вергают твердой газификации водяным паром, кислородом и воздухом в газогене­раторах. Полученную смесь N₂, Н₂ и СО с примесью СО₂ очищают от серы, затем подвергают конверсии, очистке от СО₂ и тонкой очистке.

Жидкое сырье (мазут, тяжелый остаток от прямой перегонки нефти) перераба­тывают методом гидравлической газификации. В головке стального цилиндра рас­пыляется жидкое топливо, реагирующее в пламенной зоне при 3 – 6 МПа (30 – 60 атм) и 1200 – 1600°С с кислородом и водяным паром. Продукты (в основном СО и Н₂) проходят сажеуловитель и специальный реактор, где удаляется примесь оксида-сульфида углерода СОS в результате протекания реакции его с водяным паром: СОS + H₂O = CO₂ + H₂S, затем подвергаются полной очистке от серы (десульфурация), конверсии и тонкой очистке. Полученный газ смешивают с N₂.

Газообразное и легколетучее сырье (природный газ, метан, сжиженный газ, газы нефтеперегонки, бензин) перерабатывают методом парового риформинга. Очищенное от серы исходное сырье – газ или жидкость – поступает в реактор, нагреваемый путем сжигания природного газа или мазута; при »30 атм протекает катали­тическая эндотермическая реакция с водяным паром: СН₄ + Н₂O « СО + 3Н₂ или в общем виде: C_nH_2n+2 + nH₂O « nCO + (2n+1)H₂.

В полученную смесь вводят N₂, подвергают ее конверсии, отмывке от СО₂ и тонкой очистке.

2. Десульфурация (очистка от серы). Процесс основан на переводе органических соединений серы и СОS в Н₂S. Это достигается двумя методами.

При мокрой десульфурации смесь газов пропускают через жидкость, которая поглощает Н₂S (а при нагревании снова его выделяет). В качестве таких поглотительных жидкостей обычно применяют растворы аминосоединений, например саркозината натрия СН₃—NН— СH₂— СООNа, реже — глубокоохлаждеиный метанол.

При сухой десульфурации сероводород переводится в твердую серу при действии кислорода с использованием катализатора — активного угля или в твердый сульфид с помощью оксида цинка: 2H₂S + O₂ = 2H₂O + 2S, ZnО + 2Н₂S = ZnS + Н₂О.

Второй способ более эффективен

3. Конверсия. С помощью каталитической реакции при участии водяного пара из синтез-газа получают дополнительное количество водорода: СО + Н₂О = СО₂ + Н₂.

При этом трудноудаляемый СО превращается в легкоотделяемый СО₂. Процесс ведут при 350 – 400°С и заканчивают при 200 – 250 °С, чем достигается почти полная конвер­сия СО. Для проведения этого процесса требуется хорошая предварительная очистка газового сырья.

4. Удаление диоксида углерода. Газообразный СО₂ удаляют (вымывают), пропу­ская газовую смесь противотоком через воду, но чаще СО₂ поглощают раствором карбоната калия при 30 атм: К₂СО₃ + СO₂ + Н₂O=2КНСО₃.

5. Тонкая очистка. На этой стадии осуществляют каталитическое превращение таких контактных ядов, как монооксид углерода (его в газовой смеси остается еще 0,2 – 0,5%) в инертный, не участвующий в синтезе аммиака газ – метан, процесс ведут при 30 атм и 100 – 150°С:

СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О. Образующуюся воду удаляют вы­мораживанием.

6. Введение азота. В приготовленный по указанным выше стадиям газ вводят до получения азото-водородной смеси с мольным отношением М_г : Н_г — 1 : 3.

7. Синтез аммиака. Азото-водородная смесь вводится в трубчатый реактор высо­той 60 м, изготовленный из стали, стойкой по отношению к водороду под давлением. В реакторе имеется много слоев катализатора (FеО + Fе₂О₃ + К₂О + Аl₂О₃). Процесс осуществляется при 250 – 350 атм) и 450 °С 550 °С. Температура разогре­вающейся реакционной смеси поддерживается на оптимальном уровне путем ввода холодных порций азото-водородной смеси.

8. Выделение аммиака. Полученную смесь газов (15 % NH₃, 85 % N₂ + Н₂) охла­ждают до -10 °С, при этих условиях аммиак сжижается. Иногда вместо стадии сжи­жения смесь газов пропускают через воду для поглощения аммиака. Остаток (смесь N₂ и Н₂) возвращается в реактор синтеза аммиака. После многократного циркулиро-вания из остаточной смеси выделяют также аргон, используемый для специальной электросварки.

Свойства. Бесцветный газ со стойким характерным (аммиачным) запахом, т. пл. - 77,8 °С; т. кип. - 33,4 °С. Аммиак значительно легче воздуха. Сжи­жается при 20 °С под давлением 8,5 атм. Загорается аммиак только в атмосфере чистого кислорода или при вдувании его в пламя дру­гого горящего газа. Смеси с воздухом в интервале от 15,5 до 27,5 % (об.} NН₃ взрывоопасны.

Очень хорошо растворим в воде с образованием гидрата аммиака. При взаимодействии с кислотами дает соли аммония: NH₃ + НС1 = NН₄С1.

Известны амминокомплексы с ионами многих металлов, например суль­фат тетраамминмеди (II) [Сu(NН₃)₄]SО₄.

Жидкий аммиак может выполнять роль неводного растворителя, в этом растворителе соли аммония обладают функцией кислоты, а амиды — функ­цией основания. Реакция нейтрализации в жидко-аммиачной среде описывается уравнением: NH₄⁺ + NH₂^- = 2Nн₃.

Щелочные и щелочноземельные металлы химически растворяются в жид­ком аммиаке.

Обнаружение. посинение влажной красной лакмусовой бумажки; образование «дыма» NН₄С1 при поднесении концентрированного раствора НСl на стеклянной палочке к отверстию сосуда с NН₃; выпадение коричневого хлопьевидного осадка при введении аммиака в реактив Несслера — щелоч­ной раствор тетраиодомеркурата (II) калия К₂[НgI₄].

Применение. Аммиак — важнейшее сырье для производства различных химических продуктов, например азотной кислоты и ее производных, в том числе удобрений, взрывчатых веществ, красителей, солей аммония, карбамида, циановодорода, акрилонитрила, аминов (метиламина и др.) и амидов (формамид, диметилформамид и др.), соды. Используется также как хладоагент в холодильных машинах, для проявления светокопировальной бумаги. Жидкий аммиак — промышленный неводный растворитель.

3. СОЕДИНЕНИЯ АММОНИЯ

Катион аммония NН₄⁺ (бесцветный) образует соли аммония, которые сильно напоминают соли калия. Соли аммония легко разлагаются при нагревании с выделением газообразного аммиака: (NН₄)₃РО₄ = 3NH₃ + Н₃РО₄.

Аммиак выделяется и при обработке солей аммония горячим раствором щелочи:

3NаОН + (NН₄)₃РО₄ = Nа₃РО₄ + 3NН₃ + 3Н₂О.

Все распространенные соли аммония хорошо растворяются в воде.

Аммоний в свободном виде NН₄ известен только в виде сплава со ртутью (амальгама аммония). Аммоний образуется из амальгамы натрия в солей аммония, но при комнатной температуре легко разлагается на аммиак и водород уже за несколько минут.

Водный аммиак (аммиачная вода, нашатырный спирт) образуется при растворении аммиака в воде. Растворение сопровождается образованием гид­рата аммиака NН₃*Н₂О (ранее называвшегося гидроксидом аммония NН₄ОH). Гидрат аммиака проявляет в водном растворе слабые основные свойства. Таким образом, при растворении аммиака в воде осуществляются следующие равновесия: NН₃ + Н₂O « NН₃*Н₂О « МН₄⁺ + ОН^-.

В 1М водном аммиаке при 18 °С содержится только 0,4% ионов NН₄⁺ и ОН^-, т. е. 1М раствор NН₃*Н₂О — очень разбавленный раствор NН₄ОН (это означает, что ионное соединение NН₄ОН в чистом виде не существует). При добавлении кислоты к раствору гидрата аммиака образуются соответ­ствующие соли аммония: 2(NН₃•Н₂О) + Н₂SО₄ = (NН₄)₂SО₄ + 2Н₂О.

Водный аммиак применяют для нейтрализации кислот, для производства удобрений, как жидкая среда специальных составов по чистке медных из­делий.

Хлорид аммония (нашатырь) NН₄С1 получают из аммиака и хлороводорода или из концентрированного раствора аммиака и хлороводородной кис­лоты. Разлагается при нагревании (термическая диссоциация) на аммиак и хлороводород, но при охлаждении смеси NН₃ и НС1 снова кристаллизуется NН₄С1. Применяют как флюс для пайки (превращает поверхностные оксиды металлов в летучие хлориды и тем самым способствует спаиванию метал­лов), при изготовлении сухих гальванических элементов, например элемента Лекланше, в производстве минеральных удобрений, в медицине в качестве слизерастворяющего средства.

Сульфат аммония (NН₄)₂S0₄ производят в больших количествах, его применяют в минеральных удобрениях, при выработке дрожжей и для огне­защитной пропитки бумаги. Промышленное получение сульфата аммония основано на барботировании диоксида углерода через водоаммиачную смесь гипса СаSО₄*2Н₂О или ангидрита СаSО₄; процесс складывается из реакций: 2NН₃ + СО₂ + Н₂О = (NН₄)₂СО₃, (NH₄)₂СО₃ + СаSО₄ = (NН₄)₂SО₄ + СаСО₃

Оседающий карбонат кальция отфильтровывают, а раствор сульфата аммония выпаривают.

Нитрат аммония (аммонийная селитра) NН₄NО₃ получают из аммиака и азотной кислоты. При нагревании дает оксид диазота N20, известный под названием «веселящий газ». Применяют как компонент удобрений и взрывчатых веществ, например донарита, имеющего состав 55 % NН₄NО₃, 22 % нитроглицерина, 10 % тринитротолуола, 10 % NaNО₃, 1 % коллоксилина (динитрата целлюлозы), остальное — древесная мука и Fе₂O₃.

Гидрокарбонат аммония NН₄НСО₃ получают из смеси NН₃ + СО₂ + Н₂О. Техническая соль всегда содержит примесь карбамината аммония NН₂СООNН₄. При нагревании легко разлагается на исходные продукты его производства, поэтому гидрокарбонат аммония необходимо хранить в закры­том сосуде. Применяют как химический разрыхлитель теста.

4. ОКСИДЫ АЗОТА

В оксидах азот имеет степени окисления от (+1) до (+5). Только оксиды N₂О₃ и N₂О₅ можно считать кислотными, иногда NО₂ и N₂О₄ рассматрива­ются как оксиды, двух кислот сразу. Известные нитрозные газы состоят из NO, NO₂ и N₂О₄.

Оксид азота (IV) (веселящий газ) N₂O— бесцветный газ с приятным, слегка сладковатым запахом, т. кип. -88,5°С. Умеренно растворим в воде. Обра­зуется при нагревании нитрата аммония: NН₄NО₃ = N₂О + 2Н₂О.

При вдыхании оксида азота (IV) в первый момент он вызывает у человека возбуждение, а затем оказывает усыпляющее действие. В смеси с кислоро­дом используется в медицине как наркотическое средство.

оксид азота (II) NO — бесцветный газ, который на воздухе постепенно приобретает коричнево-бурую окраску (вследствие протекания реакции 2NО + О₂ = 2NО₂). Т. кип. -152°С. Практически не растворим в воде. Получают при взаимодействии разбавленной азотной кислоты со многими металлами, например с медью; образуется при электрическом разряде в гро­зовой атмосфере (молния). Монооксид азота является промежуточным продуктом технического синтеза азотной кислоты.

оксид азота (III) N₂О₃ — при низких температурах темно-синяя жидкость, разлагающаяся при температуре выше 0°С на смесь NO и NО₂. Кис­лотный оксид при взаимодействии с водой на холоду образует азотистую кислоту НNО₂. С щелочами в водном растворе дает соответствующие нитриты.

Диоксид азота NО₂ — красно-коричневый (бурый) газ со своеобразным запахом. Конденсируется при 21,2°С и затвердевает при -10,2°С (жидкость и кристаллы бесцветны). Очень ядовит. При длительном воздействии NО₂ появляются признаки тяжелого отравления, главным образом отек легких.

При взаимодействии диоксида азота с щелочами образуется смесь нитри­тов и нитратов:

2NО₂ + 2КОН = КNО₂ + КNO₃ + Н₂О.

Диоксид азота входит в состав «нитрозных газов» — газовой смеси, вы­деляющейся при взаимодействии азотной кислоты (при ее разной концентра­ции в растворе) с металлами, при термическом разложении азотной кислоты и нитратов тяжелых металлов, при взаимодействии нитритов с сильными кис­лотами а также при автогенной сварке или при блестящем трав­лении медных и латунных изделий.

Мономерная форма диоксида азота (NО₂) всегда находится в равнове­сии с его бесцветным (в газообразном и жидком состояниях) димером — тетраоксидом диазота N₂О₄: 2NО₂ « N₂О₄.

При 64°С примерно половина N₂О₄ находится в виде NО₂, при более высоких температурах содержание NO₂ еще более увеличивается.

оксид азота (V) N₂О₅ — бесцветные взрывчатые кристаллы. Полу­чают при обезвоживании азотной кислоты на холоду с помощью Р₄O₁₀: 4НNО₃ + Р₄O₁₀ = 2N₂О₅ + 4НРО₃.

N₂O₅ — кислотный оксид, бурно реагирует с водой, образуя азотную кис­лоту НNО₃.

5. АЗОТНАЯ КИСЛОТА И НИТРАТЫ

Азотная кислота

Формула: НNО₃ в водном растворе пол­ностью переходит в ионы Н₃О⁺ и NО₃^-.

Получение.

1. Каталитическое окисление аммиака (способ Оствальда, используемый в промышленности с 1915 г.). В основе способа лежат сле­дующие реакции:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6Н₂O (1), 2NO + O₂ (2), 4NО₂ + О₂ + 2Н₂О = 4НNО₃ (3).

Смесь аммиака с воздухом очень быстро пропускают через катализатор — на­гретую сетку из платины и родия (2000 отверстий на 1 см²); продолжительность контакта реакционной смеси с катализатором 0,0002 с.

2. Нагревание нитрата натрия с азотной кислотой: 2NаNO₃ + Н₂SO₄ = Nа₂SО₄ + 2НNО₃.

Старый промышленный способ, в качестве сырья используется натрон­ная селитра.

Свойства. Безводная (100 %) азотная кислота представляет собой бес­цветную сильно пахнущую жидкость, т. кип. 86°С. При хранении на свету кислота постепенно окрашивается в красно-коричневый (бурый) цвет вследствие разложения с образованием высших оксидов азота (в том числе окрашенного гЮ₂). Выпускаемая промышлен­ностью (60 – 68 %) кислота кипит при 122°С (азеотропная смесь с водой).

Концентрированная азотная кислота, содержащая значительные количе­ства молекул НNО₃, действует как сильный окислитель, но по мере разбав­ления ее водой, образующейся при реакции, окислительная активность кис­лоты снижается. Продуктом восстановления азотной кислоты являются нитрозные газы. В концентрированной азотной кислоте легко окисляются солома, древесина, фосфор и многие металлы, в том числе такие как медь, ртуть и серебро, например:

Сu + 4НNО₃(конц.) = Сu(NО₃)₂ + 2NО₂ + 2Н₂О, 3Сu + 8НNО₃(разб.) = 3Сu(NО₃)₂ + 2NO + 4Н₂О.

Азотная кислота не взаимодействует с золотом и платиной, которые могут быть переведены в раствор только при обработке царской водкой — смесью концентрированных растворов НС1 и НNО₃ в объемном отношении 3 : 1. Некоторые металлы не реагируют с азотной кислотой из-за их пассивирования — образования устойчивой оксидной пленки. Так, алюминий и железо устойчивы к действию холодного раствора НNО₃, а хром — также к действию горячего раствора кислоты. В сильно разбавленной азотной кислоте уже нет молекул (существуют только ионы Н₃О и NO₃^-), поэтому такая НNО₃ уже не переводит в раствор медь и другие благородные металлы.

Концентрированная азотная кислота действует на углеводороды, осо­бенно ароматические, и образует либо нитросоединения (содержат нитрогруппу —NО₂), либо сложные эфиры — нитраты (содержат нитратную группу —ОNO₂), Обычно для нитрования углеводородов используется нитрующая смесь — концентрированные НNО₃ и Н₂SO₄. Окрашивание белковых тел, в частности кожи, в желтый цвет при их контакте с концентрированной азот­ной кислотой — ксантопротеиновая реакция также является процессом нит­рования.

Обнаружение.

1. При нейтрализации азотной кислотой органического основания — нитрона выпадает белый осадок.

2. Раствор, содержащий ионы NО₃^-, и Fе²⁺, наливают на слой концентрированной Н₂SО₄, в месте со­прикосновения жидкостей образуется бурое кольцо, указывающее на обра­зование комплекса [Fе(NО) (Н₂О)₅]²⁺ — катиона пентаакванитрозилийжелеза (I).

Применение. Азотная кислота — один из основных продуктов многотоннажной химической промышленности. Приблизительно 75 % НNО₃, полу­чаемой в промышленности, используется для производства удобрений, 15 % — для производства взрывчатых веществ и 10% —для других целей. Основные химические продукты, производимые с использованием азотной кислоты, пути их получения и области применения показаны на схеме.

Нитраты

Соли и эфиры азотной кислоты называются нитратами. Тривиальные названия некоторых нитратов: KNO₃ – калийная (индийская) селит­ра; NaNO₃ – натронная (чилийская) селит­ра; NH₄NO₃ – аммонийная селитра; NH₄NO₃ – аммонийная селитра; Ca(NO₃)₂ – известковая норвежская селитра; Ba(NO₃)₂ – баритовая селитра; AgNO₃ – адский камень (ляпис).

Нитраты всех металлов хорошо растворимы в воде. При нагревании нитраты разлагаются, продукты разложения зависят от природы нитрата.

а) нитраты щелочных металлов дают нитрит и кислород: 2КNО₃ = 2КNO₂ + О₂

б) нитраты остальных металлов дают оксид металла (или металл в сво­бодном виде, если оксид термически неустойчив), диоксид азота и кислород:

2Рb(NО₃)₂ = 2РbO + 4NО₂ + О₂; 2АgNО₃ = 2Аg + 2NО₂ + О₂

5 (6). ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА

Азотистая кислота НNО₂ устойчива только в разбавленном водном рас­творе, при его концентрировании НNО₂ распадается на Н₂О, NO и NО₂. Соли азотистой кислоты нитриты — ядовиты. Хорошо растворимы в воде. При взаимодействии с сильными кислотами образуют бурые нитрозные газы, на­пример: 2NаNO₂ + Н₂SО₄ = Nа₂SO₄ + Н₂О + NO + NО₂.

Азидоводород НN₃ (строение молекулы Н—N = N º N) – бесцветная жидкость с резким запахом, ядовитая и взрывоопасная, т. кип. 35,7°С. Рас­творим в воде, раствор проявляет слабые кислотные свойства, поэтому вод­ный раствор называется азидоводородной кислотой. Соли — азиды, например азид свинца (II) Рb(N₃)₂, который используется как детонатор взрывчатых веществ.

Гидразин N₂Н₄(Н₂N—NН₂) – бесцветная жидкость. В водном растворе образует гидрат гидразина N₂Н₄*Н₂О, имеющий свойства слабого основания. Подобно аммиаку, гидразин при об­работке кислотами образует соли гидразиния, например N₂Н₅Сl — хлорид гидразиния (1+), N₂Н₆SO₄— сульфат гидразиния (2+). Сам гидразин и его метилпроизводные, особенно N, N-диметилгидразин Н₂N—N(СН₃)₂ применя­ются в качестве эффективных ракетных топлив.

Гидроксиламин NН₂ОН — бесцветные гигроскопичные кристаллы в форме пластинок. При нагревании взрывается. Более устойчивы, чем сам гидроксиламин, соли гидроксиламмония, например хлорид гидроксиламмония (NН₃ОН)С1.

Нитрид трихлора С1₃N — темно-желтое, весьма взрывчатое, маслообразное вещество. Нитрид трииода известен только в виде сольвата I₃N * nNН₃, выпадает в виде серо-черного осадка при смешивании йода и концентриро­ванного раствора аммиака. в сухом состоянии сольват взрывается от малей­шего прикосновения.

Цианамид кальция СаСN₂ — производное цианамида NН₂СN.

В промышленности получают по реакции карбида кальция с азотом при 900°С:

СаС₂ + N₂ = СаСN₂ + С

Представляет собой серый порошок со слабым запахом аммиака и ацетилена. Смесь СаСN₂ +С применяется в качестве гербицида и минерального удобре­ния, а также для получения дициандиамида НN = С(NН₂)—МН—СN, кото­рый, в свою очередь, является сырьем для производства аминопластов и древесных клеев.

Азотные удобрения. Содержат азот в качестве основного питательного элемента. Основные виды азотных удобрений: жидкий аммиак NН₃, смесь сульфата аммония с аммонийной селитрой (NН₄)₂SО₄ + NН₄NО₃, карбамид СО(NН₂)₂, сульфат аммония (NН₄)₂SО₄.

7. ФОСФОР

Открытие. Фосфор Р открыт в 1669 г. (Бранд, Германия) в результате ал­химических поисков философского камня (в частности, обнаружен в остат­ках мочи после ее выпаривания).

Распространение в природе. Встречается только в химически связанном виде в организмах и минералах. В живых организмах фосфор содержится в форме фосфолипидов (например, лецитин в нервном и мозговом веществе), фосфопротеидов (ферменты), различных эфиров ортофосфориой кислоты и ортофосфата кальция (в костях и зубах). Экскременты птиц образуют при­родное фосфорсодержащее вещество — гуано.

Минералы: фосфорит 3Са₃(РО₄)₂*Са(ОН)₂, апатит 3Са₃(РО₄)₂*Са(С1, ОН, F)₂, монацит СеРО₄. Фосфаты содержатся также в некоторых рудах железа.

Физиологическое действие. Фосфор — жизненно важный элемент для всех организмов.

Свойства (см. также табл. 1).

Таблица 1.

Свойства аллотропных модификаций фосфора

Известно несколько аллотропных моди­фикаций фосфора, среди которых наиболее распространенные белый, красный и черный фосфор. Их свойства представлены в табл. 1.

Между модификациями фосфора осуществляются следующие переходы:

а) белый фосфор ® красный фосфор, процесс протекает медленно при комнатной температуре, ускоряется при нагревании в закрытом сосуде при 330°С.

б) красный фосфор ® белый фосфор, выше 280°С красный фосфор пере­гоняется при нормальном атмосферном давлении и конденсируется в виде белого фосфора;

в) белый фосфор ® черный фосфор; переход протекает при ударном прес­совании под давлением 10000 МПа или при нормальном атмо­сферном давлении и 380°С на катализаторе (мелкодисперсная ртуть).

Белый фосфор получают из фосфата кальция Са₃(РО₄)₂ (фосфорита) при нагревании с песком (SiO₂) и коксом (С): Са₃(РО₄)₂ + 3SiO₂ + 5С = 3СаSiO₃ + 2Р + 5СО.

Газообразную смесь (фосфор и оксид углерода (II)) пропускают через воду, при этом белый фосфор конденсируется.

Белый фосфор состоит из молекул Р₄. В темноте на воздухе он обнару­живает зеленоватое свечение (люминесценция), сопровождающееся выделе­нием теплоты. это явление обусловлено медленным окислением до Р₄O₆, причем выделяющаяся теплота может расплавить фосфор и привести к его воспламенению (поэтому белый фосфор хранят под водой). При горении фосфора образуется белый дым — мелкие частички Р₄О₁₀. Горящий фосфор нельзя гасить водой, его следует засыпать песком.

В растворе щелочи диспропорционирует, образуя соединения фосфора (+1) и фосфора(-3):

Р₄ + 3КОН + 3Н₂О = 3К(РН₂О₂) + РН₃

Белый фосфор применяют для получения других его аллотропных моди­фикаций, фосфорных кислот и фосфатов, как боевое зажигательное вещество.

Белый фосфор чрезвычайно ядовит, смертельная доза составляет 50 — 500 мг, он может попадать в организм через органы дыхания и пищеварения, всасывается через кожу (в местах ее повреждения). Хроническое отравление фосфором проявляется в поражении костей и исхудании.

Красный фосфор более устойчив и менее реакционноспособен, чем белый фосфор. Красный фосфор не ядовит, однако поступающие в продажу об­разцы часто содержат ощутимые количества белого фосфора, что следует учитывать при работе с товарными образцами фосфора. Применяют при из­готовлении спичек и как наполнитель (пары) в лампах накаливания.

Рабочая поверхность (намазка) спичечного коробка содержит смесь красного фос­фора, сульфида сурьмы (III) Sb₂S₃ и стекольного порошка, которая закреплена на связующем — декстриновом клее, в состав спичечной головки входят хлорат калия КСlO₃, сера и др. При быстром проведении головкой спички по рабочей поверхности коробка хлорат калия окисляет фосфор, что сопровождается воспламенением серы, а затем и древесной основы спички. В состав головки универсальных (ветровых, охотничьих) спичек входит Р₄S₃, такие спички не гаснут на ветру.

Черный фосфор имеет, как и графит, слоистую решетку, проводит элек­трический ток. Не ядовит.

8. ФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ И ФОСФАТЫ

Оксид фосфора (V) Р₂О₅ (точнее, Р₄О₁₀) — кислотный оксид, которому соот­ветствуют фосфорные кислоты. Белое гигроскопичное порошкообразное (при полном отсутствии влаги) вещество. Возгоняется при 359°С. Взаимодействует с водой с образованием фосфорных кислот. Применяют в качестве эффектив­ного водопоглощающего средства (в эксикаторах и т. п.).

В зависимости от количества воды, реагирующей с оксидом фосфора, образуются следующие фосфорные кислоты:

метафосфорная кислота Р₄О₁₀ + 2Н₂О = 4НРО₃ [точнее, (НРО₃)_n]

дифосфорная кислота (пирофосфорная кислота) Р₄О₁₀ + 4Н₂О = 2Н₄Р₂О₇

ортофосфсрная кислота (или просто фосфорная кислота) Р₄О₁₀ + 6Н₂O = 4Н₃РО₄

Известны соли всех этих кислот: мета-, ди- и ортофосфаты (часто просто фосфаты).

Ортофосфорная кислота Н₃РО₄ — бесцветные кристаллы, с небольшим количеством воды образует сиропообразный, неядовитый раствор с сильным кислым вкусом.

Способ обнаружения ортофосфорной кислоты заключается в добавлении раствора кислоты (или ортофосфата какого-либо металла) в сильно подкис­ленный азотной кислотой раствор молибдата аммония при нагревании — вы­падает желтый порошкообразный осадок молибдофосфата аммония.

Ортофосфорную кислоту применяют для получения ортофосфатов, для фосфатирования железа и цинка, в приготовлении электролитических и хими­ческих полировальных смесей для металлов (вместе с серной и хромовой кислотами), в технологии безалкогольных напитков, для производства ката­лизаторов и лекарственных средств.

Ортофосфаты образуются при ступенчатой нейтрализации ортофосфорной кислоты. Поскольку эта кислота трехосновная, она образует три ряда солей: средние и два типа кислых солей, например;

NаН₂РО₄ — дигидроортофосфат натрия, Nа₂НРО₄ — гидроортофосфат натрия, Nа₃РО₄ — ортофосфат натрия, Са(Н₂РО₄)₂ — дигидроортофосфат кальция (растворим в воде), СаНРО₄ — гидроортофосфат кальция (не растворим в воде, растворяется в растворе лимонной кислоты), Са₃(РО₄)₂ — ортофосфат кальция (не растворим в воде и в растворе ли­монной кислоты)

Хорошо растворимы в воде следующие ортофосфаты:

средние ортофосфаты щелочных элементов (кроме лития, а также ам­мония); моногидроортофосфаты щелочных элементов; дигидроортофосфаты щелочных и некоторых (особенно двухвалентных) тяжелых металлов. Все остальные ортофосфаты в воде практически нерастворимы.

Применение ортофосфатов весьма разнообразно. Их используют как ми­неральные удобрения, в качестве умягчителей воды (Na₃РO₄) и огнестойкой пропитки [соль (NН₄