Сущность процесса проявления.

Проявление – усиление скрытого изображения, образовавшегося в светочувствительном слое фотоматериала при экспонировании, в результате которого получается видимое фотографическое изображение.

Проявление – сложный физико-химический восстановительный процесс, сущность которого заключается в восстановлении ионов серебра из кристаллической решетки галогенида серебра (химическое проявление) или из раствора (физическое проявление) до атомного (металлического) серебра, образующего почернение фотографического изображения.

Ag⁺ + Red = Ag + Ox

где Red – проявляющее вещество или его активная восстанавливающая форма; Ox – окисленная форма проявляющего вещества.

Образование фотографического изображения в процессе проявления основано на избирательном действии проявляющего вещества на галогенид серебра светочувствительного слоя.

Процесс проявления осуществляется в проявителях, представляющих собой водные многокомпонентные растворы.

Вещества, входящие в состав проявителей:

· проявляющие → восстанавливают ионы серебра до металлического в экспонированных микрокристаллах галогенида серебра, образуя видимое изображение.

Наиболее распространенные органические проявляющие вещества (есть неорганические – соли двухвалентного железа, двухвалентного ванадия - но они имеют низкие фотографические и эксплуатационные свойств и в практике фотографии не применяются):

Производные бензола:

- гидрохинон – мелкие белые, сероватые или желтоватые тонкие игольчатые кристаллы. Проявляет медленно, дает плотные контрастные негативы с малой вуалью. Окисленные формы могут иметь коричневую окраску и оказывать дубящее действие. В смеси с метолом и фенидоном обладает высокой супераддитивностью.

Эффект супераддитивности – способность смеси проявляющих веществ обеспечивать скорость проявления, превышающую сумму скоростей проявления, достигаемых в проявителях с каждым отдельным проявляющим веществом, входящим в состав смеси (гидрохинон+метол, гидрохинон+фенидон)

- метол – мелкие белые или серовато-белые игольчатые кристаллы. Работает быстро, дает нежные негативы со всеми полутонами – малоконтрастное изображение. Широкое применение находит в мелкозернистых проявителях. Чаще применяется вместе с гидрохиноном.

- глицин – медленно действующее проявляющее вещество. Дает мелкозернистое изображение с малой вуалью. Глицин в отличие от других проявляющих веществ практически не окисляется кислородом воздуха и не окрашивает изображения. Применяется в основном для мелкозернистого проявления негативов, а также для обработки фотобумаг. Часто используют с метолом или парафинилендиамином.

- пара-аминофенол – мелкие бесцветные или зеленоватые призматические кристаллы. Работает медленно, дает мягкие детализированные негативы, низкие плотности вуали даже при повышенных температурах. Часто используется в смеси с гидрохиноном.

- пара-фенилендиамин – особенно медленно действующее проявляющее вещество. Дает мелкозернистое изображение с низкой чувствительностью. Изображение, полученное в парафенилендиаминовом проявителе, имеет черный цвет в проходящем свете, а в отраженном – кремовый оттенок. Производные его часто применяются в цветной фотографии.

Производные пирозолидона:

- фенидон – проявляющее вещество средней активности с высокой вуалирующей способностью. Значительно активнее метола в проявителях с гидрохиноном и применяется в концентрациях, в 5-10 раз меньших. В проявляющих растворах наиболее эффективен с гидрохиноном. Проявители с фенидоном устойчивы к накоплению бромидов, имеют высокое постоянство свойств и равномерность проявления.

- метилфенидон – по своим свойствам подобен фенидону, однако более устойчив в щелочной среде и при повышенных температурах – меньше окисляется.

и др…

- амидол – энергичное проявляющее вещество (проявляющее даже в кислой среде), быстро окисляющееся в растворе. Амидоловый проявитель сохраняется не более нескольких часов, поэтому следует применять сразу после приготовления. При проявлении фотобумаг дает изображение с холодно-черным тоном. Амидол в смеси с парафенилендиамином и бисульфатом натрия образует проявляющие растворы с высокой стабильностью.

- пирокатехин – активное проявляющее вещество, по структкре и свойствам подобное гидрохинону. Пирокатехин и продукты его окисления вызывают интенсивное окрашивание желатины в местах образования изображения. Это окрашивание дает большой эффект в процессах усиления низких плотностей изображения. Пирокатехин сохраняет высокую фотографическую активность в присутствии растворителей галогенидов серебра, применяется в проявляюще-фиксирующих растворах.

- пирогаллол – мягкодействующее проявляющее вещество. Его активность повышается при добавлении парафенилендиамина. Быстро окисляется, поэтому применяется сразу после приготовления.

Все проявляющие вещества являются сильными восстановителями и в присутствии воздуха быстро окисляются и теряют проявляющую способность.

· сохраняющие вещества (антиокислители) → предохраняют проявляющие вещества от окисления кислородом, препятствует окрашиванию желатины фотослоя продуктами окисления, поддерживают постоянство концентрации активной формы проявляющего вещества, поддерживает в проявителе слабощелочную реакцию и при больших концентрациях служит растворителем бромида серебра.:

- сульфит натрия – наиболее часто применимый: 1. безводный – в виде белого порошка 2.кристаллический – в виде бесцветных кристаллов.

- гидроксиламин

- аскорбиновая кислота

- метабисульфит щелочных металлов.

· Ускоряющие вещества – щелочи → повышают активность проявляющих веществ и скорость процесса проявления. Щелочь нужна в проявителе для создания определенного значения рН, обеспечивающего необходимую концентрацию активной формы проявляющего вещества, и нейтрализации бромистоводородной кислоты, образующейся в процессе проявления.

С увеличением рН раствора скорость проявления растет → почти все проявляющие вещества работают в щелочной среде. В кислой среде проявляющими способностями обладает амидол и некоторые другие неорганические проявляющие вещества.

Ускорение достигается путем введения в проявитель:

- углекислого натрия (соды) Na2CO3 – 1. безводная (белый порошок) 2. кристаллическая (прозрачные кристаллы)

- углекислого калия (поташа) K2CO3 - белый кристаллический порошок

- тетраборнокислого натрия (буры) Na2B4O7

- едких щелочей – гидритов окисей натрия и калия (едкого натра NAOH или едкого кали KOH) и т.д.

Важным практическим свойством проявителя, зависящим от природы и концентрации щелочи, следует считать кислотно-основную буферность, от которой зависят постояноство и длительность работы проявляющего раствора – истощаемость.

· Противовуалирующие вещества → предотвращают рост вуали – повышают избирательную способность проявителя, которая характеризуется тем, что скорость проявления изображения значительно превосходит скорость проявления вуали. Особенно сильно замедляется проявление вуали и слабоэкспонированных участков изображения:

- бромистый калий – прозрачные кристаллы кубической формы

- йодистый калий

Органические соединения:

- бензотриазол

- 5-метилбензотриозол

Органические противовуалирующие вещества оказывают более сильное действие, чем бромистый калий, но наряду с резким уменьшением вуали наблюдается снижение чувствительности, повышение контрастности и значительное увеличение продолжительности проявления.

В некоторые проявляющие растворы добавляют специальные добавки, которые могут значительно изменить фотографические и физико-химические свойства:

· Активаторы проявления → для увеличения светочувствительности и ускорения процесса проявления на 30-40%:

- гидразин

- полиэтиленгликоль

- 1-пара-аминофенил-3-аминопиразолин

Чтобы увеличить срок действия амидолового, глицинового и пирогаллолового проявителей → в них часто добавляют молочную кислоту.

· Растворители галоидного серебра → для получения мелкозернистого изображения, проявления внутренних глубинных центров скрытого изображения:

- тиосульфаты и тиоцианаты щелочных металлов в концентрациях 0,5-5,0 г/л

- сульфит натрия в концентрациях более 50 г/л

· Дубители и вещества, повышающие прочность и уменьшающие набухаемость светочувствительного слоя → для проявления при повышенной температуре:

- сернокислый натрий в концентрации 50-150 г/л

- этиловый спирт – 30-60 мл/л

- алюмокалиевые или хромокислые квасцы – 10-30 г/л

При проявлении при низкой температуре (ниже 0 С), в проявителе часть воды заменяют этиленгликолем и повышают щелочность.

· Вещества, уменьшающие жесткость → если вода для приготовления раствора жесткая:

- динатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты – трилон Б (2,0 г/л)

- гексаметафосфат натрия (4 г/л) и д.

· Смачиватели – поверхностно-активные вещества → для улучшения равномерности проявления.

Типы проявителей:

1) В зависимости от их влияния на сенситометрические и структурометрические свойства фотографического материала и изображения:

· Выравнивающие мелкозернистые проявители → используют для получения малоконтрастного, мелкозернистого негативного изображения с хорошей проработкой деталей в тенях

- малоконцентрированные проявители, с малой буферной емкостью как по щелочи, так и по проявляющим веществам, рН=8,0-9,0.

- скорость проявления низкая (12-24 мин при температуре 20 С)

· Универсальные (нормальные) проявители → для проявления негативного и позитивного изображения, дают нормальный контраст с хорошей градацией тонов и проработкой деталей в различно экспонированных участках изображения

- высокая восстановительно-окислительная и кислотно-основная буферность, стабильны в работе, рН=10,0-10,5

- время проявления 4-10 минут при температуре 10 С

· Контрастные проявители → для получения контрастного штрихового изображении (чертеж, текст и т.п.), для увеличения контраста полутоновых изображений при недостаточно контрастном освещении объекта съемки или при использовании малоконтрастного фотоматериала

- проявляются в основном сильно экспонированные участки светочувствительного слоя, а мало экспонированы сосем не проявляются или в очень значительно меньшей степени → часть деталей объекта может теряться

- активные проявители, с высокой кислотно-основной буферной емкостью и большим значением рН (10,5-11,5)

- продолжительность проявления 1,5-4,0 минуты

- в качестве проявляющего вещества чаще всего используют гидрохинон

· Высококонтрастные проявители → для получения изображения с коэффициентом контрастности 6,0 и более + в них используют эффект инфекционного проявления

2) В зависимости от скорости проявления:

· Медленные

· Нормальные

· Быстрые → при необходимости быстрого получения фотографического изображения, полученное в них изображение по фотографическим характеристикам не уступает изображению, проявленному в универсальных проявителях

- активные, концентрированные, сильно щелочные с рН=11,5-13,0

- время проявления при температуре 20-45 С 10-120 секунд в зависимости от типа фотоматериала и условий его экспонирования

- чтобы избежать большой плотности вуали в скоростные проявители добавляют активные вуалирующие вещества – бензотриазол, фенилмеркаптотетразол и др.

- необходимо помнить, что для проявления при высокой температуре следует использовать задубленные фотоматериалы и нужно точно соблюдать температурные и временные режимы обработки

· Сверхбыстрые

Проявление цветных фотоматериалов – отличается от черно-белого проявления тем, что при обработке в цветном обрабатывающем растворе скрытые изображения переводятся в видимое изображение, состоящее не только из металлического серебра, но также и из красителей. При дальнейшей обработке серебро растворяется, и в слоях остаются только красители, образующие цветное фотографическое изображение.

Две стадии цветного проявления:

1. галогениды серебра экспонированных микрокристаллов реагируют с проявляющим веществом → восстанавливаются до металлического серебра (как в ч/б)

+

образование первичного продукта окисления цветного проявляющего вещества

↓

1. образовавшаяся окисленная форма цветного проявляющего вещества реагирует с цветной компонентой, находящейся в светочувствительном слое.

ß

После проявления в экспонированных участках светочувствительных слоев цветного негативного фотоматериала остаются серебро и красители.

Состав цветных проявляющих растворов подобен растворам для ч/б

Но проявляющие вещества для цветной пленки будет отличаться → окисленные формы большинства черно-белых проявляющих веществ достаточно активны и могут вступать в реакцию с цветообразующими компонентами, однакочасто реакция сочетания с компонентой идет слишком медленно или образующийся краситель имеет неподходящие свойства → необходим иное проявляющее вещество

Цветные проявляющие вещества – производные парафенилендиамина или паратолуилендиамина:

- диэтилпарафенилендиаминсульфат ЦПВ-1 и Т-СС

- этилоксиэтилпарафенилиндиаминсульфат ЦПВ-2 или Т-32

- этилоксиэтилпаралуилендиамин CD-4

+ используют в десятки меньшее количество сульфита натрия (1-4 г/л) – поскольку необходимо образования окисленных форм проявителя для их реагирования с цветной компонентой