Второе начало термодинамики

ЭнтропияS как функция равновесного состояния термодинамической системы вводится на основе равенства Клаузиуса

для обратимых круговых процессов. Здесь - количество теплоты, которое получает или отдает система на бесконечно малом участке кругового процесса при температуре T.

Согласно определению разность энтропии в равновесных состояниях 1 и 2 описываются выражением

.

Интеграл в правой части вычисляется для любого обратимого процесса, переводящего систему из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2. С помощью первого начала термодинамики интеграл в правой части можно переписать следующим образом

,

где U - внутренняя энергия системы, p - давление и V - объём.

В классической термодинамике определяется только разность энтропии в двух произвольных равновесных состояний, поэтому энтропия равновесного состояния задана с точностью до постоянной. Размерность энтропии в СИ Дж/К.

Задача №12

Определить изменение энтропии 1 моля идеального газа при 1)изохорном, 2) изобарном, 3) изотермическом и 4) адиабатном процессах.

Решение

Задача решается на основе определения энтропии

, (5.12.1)

уравнение Клапейрона - Менделеева для 1 моля идеального газа

(5.12.2)

и формулы, описывающей внутреннюю энергию 1 моля одноатомного идеального газа,

, (5.12.3)

где – молярная теплоёмкость идеального одноатомного газа при постоянном объёме.

1) Изохорный процесс =const. Из (4.1) и (4.3) следует, что

, (5.12.4)

где – температура газа в i-ом состоянии, i=1,2.

2) Изобарный процесс =const. Согласно (4.1) - (4.3)

. (5.12.5)

Здесь – молярная теплоёмкость идеального одноатомного газа при постоянном давлении. В преобразованиях (4.5) использовано соотношение

,

которое получается для изобарного процесса из уравнения Клапейрона – Менделеева (5.12.2).

3) Изотермический процесс =const. Используя (5.12.1) и (5.12.2), находим

, (5.12.6)

где Т - температура изотермического процесса и – объем газа в i-ом состоянии , i=1,2 .

4) Адиабатный процесс . По определению энтропии и адиабатного процесса

.

Ответ: 1) , 2) , 3) , 4) .

Задача №13

Определить изменение энтропии 1 моля вещества при 1) плавлении, если удельная теплота плавления , температура плавления и 2) испарении, если удельная теплота испарения (парообразования) , температура кипения . Молярная масса вещества .

Решение

Задача решается на основе формул для приращения энтропии

, (5.13.1)

молярной теплоты плавления

(5.13.2)

и молярной теплоты испарения (парообразования)

. (5.13.3)

1) Плавление происходит при постоянной температуре , поэтому из (5.13.1) и (5.13.2) следует, что

. (5.13.4)

2) Кипение происходит при постоянной температуре , поэтому из (5.13.1) и (5.13.2) получаем, что

. (5.13.5)

Оба процесса протекают при получении веществом теплоты извне, поэтому энтропия увеличивается.

Ответ: 1) , 2) .

Задача №14

Два тела, имеющие массы m₁ и m₂, температуры и и одинаковую удельную теплоёмкость c, помещены в теплоизолирующую оболочку. Определить равновесную температуру тел и изменение суммарной энергии системы при установлении равновесия.

Решение

Начальное состояние тел не является равновесным, поскольку _. За счет теплопроводности при непосредственном контакте тел или лучистого теплообмена тела переходят в равновесное состояние, где они имеют одинаковую температуру Т_р.

Расчеты выполняются на основе закона сохранения энергии и определения энтропии.

Если температура тела 1 уменьшилась от до , то тело 1 передало телу 2 количество теплоты

, (5.14.1)

которое пошло на увеличение, внутренней энергии этого тела

. (5.14.2)

Из (5.14.1)и (5.14.2) следует, что равновесная температура двух тел

. (5.14.3)

Изменение энтропия тела 1 в случае обратимого охлаждения от до описывается выражением

. (5.14.4)

Изменение энтропия тела 2 в случае обратимого нагревания от до определяется формулой

. (5.14.5)

Полное изменение энтропии двух тел

. (5.14.6)

Поскольку в случае и при , то в полном соответствии со вторым началом термодинамики.

Ответ: , .

Процессы переноса

В отсутствии внешнего силового поля равновесное состояние системы характеризуется постоянными по всему объему системы средними значениями концентрации частиц n и температуры Т. Если отклонения от равновесия невелики, можно ввести представление о локальном равновесии в малых макроскопических областях системы. Каждая такая область характеризуется своими величинами концентрации и температуры. Благодаря хаотическому тепловому движению частиц в неравновесной системе самопроизвольно (спонтанно) формируются процессы переноса вещества (диффузия) и внутренней энергии, зависящей от температуры (теплопроводность). Эти процессы переноса стремятся выравнить значения n и Т по всему объему системы и перевести систему в равновесное состояние.

В задачах рассматриваются стационарные (не зависящие от времени) процессы диффузии и теплопроводности в идеальном газе. Допустим, что процессы переноса происходят только вдоль оси х. Диффузия описывается законом Фика

,

где – плотность потока частиц вдоль оси x (число частиц, проходящих за единицу времени через единичное поперечное сечение, перпендикулярное оси x), D – коэффициент диффузии, n – концентрация частиц. Теплопроводность определяется законом Фурье

ǽ ,

где – плотность потока теплоты вдоль оси x (количество теплоты, переносимой за единицу времени через единичное поперечное сечение, перпендикулярное оси x), ǽ – коэффициент теплопроводности, Т – температура.

В равновесном состоянии , , поэтому и , а потоки частиц и теплоты обращаются в нуль.

Задача №15

Для случая идеального газа получить формулы для коэффициентов диффузии D и теплопроводности ǽ.

Решение

Задача нахождения величины D решается с помощью закона Фика

. (6.15.1)

Пусть распределение частиц по скоростям теплового движения является изотропным, т.е. все направления движения произвольной частицы равновероятны. В этом случае плотность потока частиц в направлении оси x описывается формулой

, (6.15.2)

где – средняя скорость теплового движения, – концентрация частиц в точке . Температура газа Т и, следовательно, скорость одинаковые для всех элементов газа. Распределение Максвелла по скоростям является изотропным.

Если концентрация зависит от координаты (см. рисунок),

суммарная плотность потока частиц в направлении оси x имеет вид

. (6.15.3)

Отсюда находим, что

. (6.15.4)

Здесь – средняя длина свободного (без столкновений) пробега частиц.