Способы получение альдегидов.

Определение и классификация альдегидов.

Альдегиды – это органические кислородосодержащие соединения, в молекулах которых имеется одна или несколько альдегидных групп (–CHO), связанных с углеводородным радикалом.

O O

// //

R – C (R – CHO) CH₃ – C (CH₃ – CHO)

\ \

H H

Этаналь

Альдегиды – это органические соединения, производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода заменены на альдегидную группу (–CHO).

Классификации альдегидов (параллельные):

I. по углеводородному радикалу (R–):

· предельные (насыщенные) (CH₃–CH₂–)

· непредельные (ненасыщенные) (CH₂= CH–, CH≡C – и т.д.)

· ароматические (C₆H₅ –).

II. по числу альдегидных групп:

· моноальдегиды, R–CHO

· диальдегиды, R – (CHO)₂, OHC−R–CHO

· триальдегиды, R – (CHO)₃ и т.д.

Номенклатура альдегидов.

По международной номенклатуре названия альдегидов производят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -аль к названию углеводорода самой длинной углеродной цепи, включающей карбонильную группу, от которой начинают нумерацию цепи. Количество альдегидных групп указывают числом ди-, три- и т.д.

Тривиальные названия от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.

Примеры:

CH₃–CH₂–CHO предельный моноальдегид – пропаналь (альдегид пропановой кислота),

CH₂=CH–CHO непредельный моноальдегид – пропеналь (альдегид пропеновой кислота),

OHC–CH₂–CH₂–CHO предельный диальдегид – бутандиаль (альдегид глутаровой или бутандиоловой кислота),

C₆H₅–CHO ароматический моноальдегид – бензальдегид (альдегид бензойной кислоты).

Изомерия альдегид.

1. Изомерия углеродного скелета, начиная с C₄

γ β α O γ β α O

4 3 2 1// 4 3 2 1//

CH₃–CH–CH₂–C CH₃–CH₂–CH–C

| \ | \

CH₃ H CH₃ H

3-метилбутаналь 2-метилбутаналь

(β-метилбутановая кислота, (α-метилбутаналь)

1. Изомерия положения

а. положения кратной связи (для непредельных альдегид)

4 3 2 1 4 3 2 1

CH₂= CH – CH₂ – CHO CH₃ –CH= CH – CHO

бутен-3аль бутен-2аль

б. положения заместителей

3 2 1 3 2 1

CH₂ – CH₂ – CHO CH₃ – CH – CHO

| |

Cl Cl

3-хлорпропаналь 2-хлорпропаналь

1. Пространственная изомерия (для непредельных альдегидов)

CH₃–CH=CH–CHO

H₃C CHO H CHO

\ / \ /

C = C C = C

/ \ / \

H H H₃C H

цис-бутен-2аль транс-бутен-2аль

1. Межклассовая изомерия:

а) с кетонами и непредельными спиртами и непредельными простыми эфирами, начиная с C₃

O O

4 3 2 1// 3 2 1//

CH₃–CH₂–CH₂–C CH₃–CH₂–C

\ \

H CH₃

бутаналь метилэтилкетон

4 3 2 1

CH₃–CH=CH–CH₂−OH CH₃– CH₂– O– CH =CH₂

бутен−2ол этилвиниловый эфир

б) с циклическими оксидами (начиная с С₂)

O H₂C ─ CH₂

// \ /

CH₃–C O

\

H этиленоксид

этаналь (эпоксид)

4. Строение карбонильной группы

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы.

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp²-гибридизации образует одну π-связи и три σ- связи (одна из них – связь С–О). σ- связи расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу.

Схема строения карбонильной группы

Связь С=О сильно полярна. Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород электрофильными, в том числе Н⁺. Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.

В молекулах альдегидов, а тем более кетонов, в отличие от спиртов нет атомов водорода со значительным положительным частичным зарядом, поэтому между молекулами как альдегидов, так и кетонов нет водородных связей.

5. Физические свойства альдегидов.

Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С₂-C₅ – жидкости, высшие альдегиды – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это cвязано с отсутствием в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов. В ряду

алканы → альдегиды (кетоны) → спирты

растворимость в воде и температура кипения увеличивается.

Физические свойства некоторых альдегидов.

Формальдегид HCH=O– газ, с характерным резким запахом, раздражает слизистые ткани и оказывает действие на центральную нервную систему, ядовит. ОПАСЕН ДЛЯ ЗДОРОВЬЯ! 40 %-ный водный раствор формальдегида – формалин (с увеличением температуры растворимость уменьшается). Применяется в медицине для дезинфекции, получения пластмасс.

Ацетальдегид CH₃CH=O– бесцветная легкокипящая жидкость, растворимая в воде, ядовита, с запахом зелёной листвы. ОЧЕНЬ ТОКСИЧЕН! Подавляет дыхательные процессы в клетках. Применяется для получения пластмасс, этанола, уксусной кислоты.

Акролеин СН₂=CHCH=O (акриловый альдегид, пропеналь) – жидкость с неприятным запахом, раздражает слизистые ткани, образуется при пригорании жиров. Применяется в производстве полимеров.

Бензальдегид C₆H₅CH=O – жидкость с запахом горького миндаля, содержится в миндале, листьях черёмухи, косточках персиков, абрикосов.Применяется в производстве красителей.

Способы получение альдегидов.

1. Окисление первичных спиртов:

а) кислородом окислителя (K₂Cr₂O₇ или KMnO₄ в кислой среде)

CH₃−OH + CuO → HCH=O + Cu + H₂O,

б) кислородом воздуха

CH₄ + O₂ HCH=O + H₂O (при 500^oС в присутствии оксидов азота),

CH₃−CH₂−CH₂−OH + O₂ → CH₃−CH₂−CH=O + 2H₂O.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

2. Каталитическое дегидрирование первичных спиртов.

CH₃CH₂−OH → CH₃CH=O + H₂.

При дегидрировании вторичных спиртов образуются кетоны.

3. Гидратация ацетилена (реакция Кучерова; лабораторный способ):

C₂H₂ + H₂O → CH₃CH=O.

При гидратации остальных альдегидов образуются кетоны.

4. Окисление алкена:

2C₂H₄ + O₂ → 2CH₃CH=O.

5. При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена при одном крайнем атоме углерода:

СН₃–СНСI₂ + 2NаОН → СН₃–СН=О + НОН + 2NаСI.

При щелочном гидролизе внутренних атомов углерода с галогенами – образуются кетоны.

6. Оксосинтезом – присоединением СО и Н₂ к алкенам:

СН₃–СН=СН₂ + СО + Н₂ → СН₃–СН₂–СН₂−СН=О.

7. Химические свойства альдегидов.

I. Реакции восстановления

1. При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты:

СН₃–СН=О + Н₂ → СН₃–СН₂−О−Н

2. Присоединение гидросульфита натрия.

СН₃–СH=О + NаНSО₃ → СН₃–СН−O(H)−SО₃Nа

3. Присоединение одной молекулы спирта к альдегидам приводит к образованию полуацеталей, а двух молекул спирта к образованию ацеталей:

СН₃–СH=О + С₂Н₅ОН → СН₃–СH(OH)−O–С₂Н₅

СН₃–СH=О + 2С₂Н₅ОН → СН₃–СН(OС₂Н₅)–О−С₂Н₅ + НОH

4. Присоединение синильной кислоты.

СН₃–СН=О + НСN → СН₃–СН−О(Н)–C≡N

5. Присоединение воды к альдегидам приводит к образованию гидратов альдегидов.

СН₃–СН=О + НОН → СН₃–СН(OH)−ОН

II. Реакции окисления

1. Вступают в реакцию «серебряного зеркала» − реакцию взаимодействия с аммиачным раствором оксида серебра (I) при нагревании:

СН₃–СН=О + 2[Ag(NН₃)₂]ОН → СН₃−СООNН₄ + 2Аg↓ + 3NН₃↑ + Н₂О.

В упрощенном виде реакцию записывают:

СН₃–СОН + Аg₂О → СН₃–СООН + 2Аg↓.

Это качественная реакция на альдегидную группу – тонкий слой серебра на стенках химической посуды (пробирки).

2. Вступают в реакцию со свежеприготовленным раствором гидроксида меди(II) при нагревании:

СН₃–СН=О + Сu⁺²(ОН)₂↓→ СН₃—СООН + 2Сu⁺ОН↓ + НОН,

голубой осадок желтый осадок

2Сu⁺ОН → Cu₂⁺O↓ + H₂O,

кирпично-красный осадок

или общая реакция

CH₃CH=O + 2Cu⁺²(OH)₂↓→ CH₃COOH + 2H₂O + Cu₂⁺O↓.

Это качественная реакция на альдегидную группу – изменяющаяся гамма цветов в ходе реакции.

3. Горение альдегидов:

2CH₃CH=O + 5O₂ → 4CO₂↑+ 4H₂O

III. Реакции полимеризация альдегидов.

n(СН₃)СH=О → (-(СН₃)СН–О-)_n

…+СН₃–СH=О + СН₃–СH=О + СН₃–СH=О +…→…-(СН₃)СH−О−(СН₃)СH−О−(СН₃)СH−О-…

IV. Реакции поликонденсации альдегидов – взаимодействие, например, формальдегида (метаналя) с фенолом при образовании фенолформальдегидной смолы.

nC₆H₅(OH) + nH−CH=O → (−C₆H₃(OH)−CH₂−)_n + (n-1)H₂O

…+ C₆H₅ + H−CH=O + C₆H₅ + H−CH=O + C₆H₅ +…→…−C₆H₃−CH₂−C₆H₃−CH₂−C₆H₃−…+ 2H₂O

| | | | | |

OH OH OH OH OH OH

V. Реакции замещения

1. Замещение атомов водорода в углеводородном радикале на галогены (замещение происходит в α-положение, т. е. замещается атом водорода у 2-го атома углерода):

CH₃−СН₂–СН=О + СI₂ → CH₃−СIСН–СН=О + НСI.

2. Замещение карбонильного кислорода галогенами:

СН₃–СН=О + РСI₅ → СН₃–СН(СI)₂ + РОСI₃.

3. Замещение карбонильного кислорода на остаток гидроксиламина.

СН₃–СН=О + Н₂N−ОН → СН₃–СH=N−ОН + H₂O.

Вопросы: (для контроля знаний)

1. Какие вещества относятся к альдегидам и как образуются названия их соединений?
2. Какие виды изомерии характерны для альдегидов? Приведите примеры.
3. При помощи каких реакций можно показать генетическую связь альдегидов с другими классами органической химии?
4. Какие химические реакции характерны для альдегидов? Приведите уравнения реакций.

Список используемых источников:

1. О.С. Габриелян и др. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учебник для общеобразовательных учрждений; Дрофа, Москва, 2005г.
2. «Репетитор по химии» под редакцией А. С. Егорова; «Феникс», Ростов-на-Дону, 2006г.
3. https://sites.google.com/site/himulacom/zvonok-na-urok/10-klass---tretij-god-obucenia/urok-no34-aldegidy-stroenie-molekuly-formaldegida-izomeria-i-nomenklatura
4. http://sovety-tut.ru/uroki-himii/aldegidyi-i-ketonyi
5. http://biofile.ru/bio/19872.html